Способ получения нитроацетилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕтИЛЬСП)У Союз Советских Социалистических Республик(Ы) М. С 79/06 Гащаатаааана аааатат Вааата Ваааатуаа Ваап д ааааа азайратааай а атармтаа(43) Опубликовано 25 о 378,Бюллетень,%11 (45) дата опубликования описания 06.03,78.Завгородний, К.Б.Ралль и Е.Т.Богорадовский И. Вильдавска енинградский ордена Трудового Красного Знамен технологический институт им. Ленсовета(54) спОсОБ пОлучения нитРОАЦетиле н аИзобретение относится к области синтеза йитросоединений, а именно к способу получения нитроацетиленов, содержа:щих нитрогруппу у тройной связи.Известные способы получения нитро ацетиленов основаны на реакции дегидрогалоидирования нитрозтиленов с помощью основных реагентов при нагреваии.По известным способам непредельные 10 нитросоединения легко полимеризуются в присутствии оснований и разлагаются при нагревании. Поэтому синтез нитросоединений,с нитрогруппой у тройной связи ограничен получением отдельных стабильных представителей и не дает воэможности получить целый ряд продуктов.С целью расширения ассортимента целевых продуктов предложено триалкил- ф станнилацетиленовые соединения обрабатывать тетраокисью в среде инертных растворителей, например четыреххлористого углерода, в интервале температур от -80 до +100 С. Разработанный способоявляется общим методом Введенйя нитрогруппы вм-положение к тройной связи.П р и м е р 1. В предварительно .оттренированную продутую инертным газом ампулу при -80 С загружают лоследова- о тельно 1,35 г (0,005 г.моль) триметилстаннилфенилацетилена в 8 млССРаи 0,32мл (0,47 г 0,005 г моль) тщательно высушенной свежеперегнанной тетраокисиазота в 0,6 млССР 4. Ампулу запаивают иоставляют на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок после вскрытия ампулы отфильтровывают на стеклянномфильтре. От фильтрата отсасывают в вакууме водоструйного насосаССа . В остаткеполучают нитрофенилацетилен, представляющий темно-красную маслянистую жидкость. Найдено, Ъ. Н 9,17 9,07.Сэ НьнояВычислено,% И 9,52.В ИК - спектре (5-ный раствор вКГ валентным асимметричным и ситиметричным колебаниям нитрогруппа отвечают полосы 1528, 1354 и 1341 см , валентным колебаниям двузамец(енной тройнои связи отвечает полоса 2215 см .П р и м е р 2, В предварительно оттренированную продутую инертным газом ампулу при охлаждении загружают последовательно 1,70 г (0,007 г моль) триметилстаннилтретичнобутилацетилена в б млССР и 0,43 мл (0,64 г, 0,007 г моль тщательно высушенной свежеперегнанной тетраокиси азота в 2 кпСС 04. Ампулу эФормула изобретения Составитель Е,устинова Техред МБорисова Корректор С.Шекмар Редактор Т.Никольская Заказ 1447/2 Тираж 559 ПодписноеПЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 р Иосквар Жу Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП Патент, г,ужгород, улПроектная, 4 паивают и греют 5 ч при 100 фС. Выпавший осадок после вскрытия ампулы отФильтровывают, От Фильтрата отсасываюти вакууме водоструйного насосаССР. В ос"братке получают нитротретичнобутилацетилен, представляющий желтую маслообразиую жидкость.Найдено, Ъ: И 11,59.СВРИО,Вычислено, Ъ: М 11 ф 03 г 10В ИК - спектре (5%-ный раствор вСС 4валентным асимметричным и симметричнымколебаниям нитрогр(уппы отвечают полосы 1544 и 1355 см , валентным колебаниям двузамещенной тройкой связи отвечает полоса 2214 см (с плФчо 4 2224 см) .П р и м е р З,К 0,46 г (0,001 бг.моль,триэтилстаннилтриметилсилилацетиленав 2 мл ССГПО и предварительно оттренированиой трехгорлой колбе, снаб- рженкой мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой, в токе аргона добавляют 012 мл (0,18 г 0,016г.моль тщательно высушенной свежеперегнанной тетраокиси азота в б млСЛ при,О4. прн45 С, После добавления всего количест"ва тетраокнси азота дают еще выдержкув течение б ч при втой температуре. Выпавший осадок отФильтровывают, От фильтрата отсасывают в вакууме водоструйного насосаСС 34. В остатке получают нит-ротриметилсилилацетилен- желтую маслообразную жидкость.В ИК - спектре (5%-ный раствор вССвалектным асимметричным и симметричным35,колебаниям нитрогруппы отвечают полосы1528 и 1355 см 1, валентным колебаниямдвузамещенной тройной связи отвечаетполоса 2215 см 1,П р и м е р 4, В предварительно оттренированную продутую инертным газомколбу при -80 С загружают последовательно 0,83 г (0,003 г моль триметилстаннилФенилацетилена в 18 мл н гепта-,,на и 0,19 мл (0,29 г 0,003 гмоль) тщательно высушенной свежеперегнанной тетраокиси азота в 2 мл н-гецтана. Колбуоставляют на 1 сутки при комнатной температуре, Выпавший осадок отФильтровывают. От Фильтрата отсасывают в вакуумепводоструйного насоса н-гептан,В остат еолучают нитроФенилацетилен, в ИК-спекктре которого имеются те же характерныеполосы, которые приведены для ннтроФанилацетилена в примере 1. Способ получения нитроацетиленов общей Формулы Х - СвС - МО, где Х - ал" кил, ария, аралкил, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов, триалкилстан нилацетиленовые соединения обрабатывают тетраокисью азота в среде инертного растворителя, например четыреххлористого углерода, в интервале температур от -80 до +100 С с последующим выделением целевых продуктов кзвестнымн приемами.