393915

,1 и 1 393915 Союз Советских Социапистицеских Республин(51) М, Кл, С 08 д 5/10С 08 д ЗЗ/18 Гасударственный квинтет Совета Мнннстрав СССР ао делам нзобретеннй и аткрытнй(72) Авторы изобретения Л. И. Голубенкова, С. В, Виноградова, П. М, Валецкий, В, В. Коршак,. В, И, Станко, Г, А, Коломоец и Н. С. Титова Институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЪДЕГИДНЫХ ОЛ И ГОМЕРОВИзобретение относится к способам получения фенолформальдегидных смол, которые могут быть использованы для получения различных термостойких материалов.Известны способы получения фенолформальдегидных олигомеров из различных двух- атомных фенолов, например фенолфталеина, диоксидифенила. Эти олигомеры обладают рядом преимуществ перед обычными фенолформальдегидными. Так, материалы на их основе обладают лучшими механическими свойствами. Однако термостойкость полимеров на основе двухатомных фенолов недостаточна, выход коксового остатка при нагревании не всегда удовлетворяет необходимым требованиям.Целью изобретения является повышение термостойкости полимеров и увеличение выхода коксового остатка. Эта цель достигается при получении фенолформальдегидного олигомера из двухатомного фенола, содержащего между оксифенильными ядрами о-карборановую группу - 1,2- бис (4-оксифенил) - дикарбаклозододекарборана 1,2-бис(4-оксифенил) -карборана и формальдегида. Фенол берут в виде спиртового или водного раствора, Процесс ведут в присутствии кислого или щелочного катализатора 4 - 14 час при 70 - 100 С,В зависимости от природы катализатора, условий проведения процесса и соотношения исходных компонентов могут быть получены олигомеры как резольного, так и новолачного 5 типа.Олигомеры резольного типа могут быть получены при молярном соотношении 1,2-бис(4- оксифенил) -карборана к формальдегиду от 1: 2 до 1: 4 в присутствии основных катализа торов, например ИаОН, КН 4 ОН, Ва(ОН)2.Олигомеры новолачного типа могут быть получены при молярном соотношении 1,2-бис(4- оксифенил) -карборана к формальдегиду от 1: 0,8 до 1: 4 в присутствии кислых катализа торов, например соляной кислоты, гг-толуолсульфокислоты.Отверждаются получаемые по предлагаемому способу олигомеры в обычных для формальдегидных смол условиях. Наличие карбо рановых групп значительно повышает их термостойкость - температура начала изменения веса 250 - 2 ОС. Выход коксового остатка при нагревании увеличивается до 95 - 98%, тогда как для известных феполформальдегид ных полимеров он составляет 60 - 70%.П р и м е р 1, В трехгорлую круглодоннуюколбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 г (0,0061 моль) 1,2-бис(2-оксифенил) -карборана 30 и 5 мл пропилового спирта, После полного393915 П р ед и ет изобретения 45 50 Составитель О. ЦылкинаРедактор Л. Ушакова Техред А. Камышникова Корректор Т. Хворова Заказ 1989/2 Изд.647 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 растворения двухатомного фенола при комнатной температуре добавляют 1,79 мл (0,024 моль) 37%-ного раствора формалина и 0,018 мл (0,0002 моль) соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 14 час при постоянном перемешивании. Затем при помощи водоструйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуум- шкафу при 120 - 130 С в течение 24 час. Молекулярный вес полученного продукта (выход 75%), определенный методом эбулиоскопии, составляет 500, Элементарный состав (в %): С 51,79, 51,92; Н 6,27, 6,51; В 31,80, 31,75.Отверждение полученного продукта проводят с использованием гексаметилентетрамина, 1 г продукта тщательно растирают в ступке с 0,1 г гексаметилентетрамина, и смесь загружают в пробирку. Отверждение ведут при следующем температурном режиме: 160 - 170 С 2 час, 170 в 1 С 4 час, 180 в 2 С 6 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного карбораносодержащего полимера фенолформальдегидного типа при скорости подъема температуры 4,5 град/мин около 250 С, выход коксового остатка при прогреве до 900 С в инертной среде 97/на воздухе - 96%.П р и м е р 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 г (0,0061 моль) 1,2-бис(4-оксифенил)-карборана и 5 мл пропилового спирта. После полного растворения двухатомного фенола при комнатной температуре добавляют 1,79 мл (0,024 моль) 37/,-ного раствора формалина и 0,13 мл (0,0009 моль) 25%-ного водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 8 час, постоянно перемешивая. Затем при помощи водоструйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуум- шкафу при 100 - 110 С 24 час, Молекулярный вес полученного продукта (выход 80/о), определенный методом эбулиоскопии, составляет 650. Элементарный состав (в %): С 51,79, 51,65; Н 6,39, 6,33; В 30,36, 30,42. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 Отверждение продукта проводят термически при следующем температурном режиме: 150 - 170 С 4 час, 170 в 1 С 4 час, 190 в 2 С 4 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного полимера около 260 С, выход коксового остатка при прогреве до 900 С в инертной среде 85%, на воздухе - 94/,.П р и м е р 3. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 2 г (0,0061 моль) 1,2-бис(4-оксифенил) -карборана и 5 мл пропилового спирта. После полного растворения двухатомного фенола при комнатной температуре добавляют 1,12 мл (0,015 моль) 37/о-ного раствора формалина и 0,03 г (0,00075 моль) твердого КаОН. Реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 4 час при постоянном перемешивании. Затем при помощи водо- струйного насоса при этой температуре отгоняют растворитель, Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, дважды переосаждают из метанольного раствора в воду и сушат в вакуум-шкафу при 100 С 24 час. Молекулярный вес полученного продукта (выход 61%), определенный методом эбулиоскопии, составляет 900. Элементарный состав (в % ): С 49,90, 49,83; Н 5,91, 5,99; В 27,88, 27,99.Отверждение продукта проводят термически при следующем температурном режиме: 150 - 160 С 4 час, 170 в 1 С 2 час, 180 в 2 С 6 час. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, отвержденного поли-, мера около 270 С, выход коксового остатка при прогреве до 900"С в инертной среде 90/о, на воздухе - 98/о Способ получения фенолформальдегидных олигомеров новолачного или резольного типа, отверждаемых по обычной методике, взаимодействием двухатомного фенола с формальдегидом при 70 - 140 С в течение 4 - 14 час в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения термостойкости полимера и увеличения выхода коксового остатка, .в качестве двухатомного фенола применяют 1,2-бис(4-оксифенил) -дикарбаклозододекарборан 1,2-бис (4-оксифенил) -карборан 1,