Способ получения карбоцепных полимеров

чатем - ..1, г.,г, ,ГФ ОП ИСАНИЕ изовеЕтевиЯ Союз Советеее Социапистицеских РеспубпикК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт, свидетельства-аявлено 28.1.1971 ( 1615160/23-5)присоединением заявки-С 08 д 1/16 С 081 1/28 Государственный комитеСовета Министров СССво делам иэаоретенийи открытий иоритет бликовано 05.1.1974. Бюллетень1 К 678,74.02:678. ,76.02 (088,8) та опубликовани сания 29.17.1974 Авторыизобретен ивител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РБОЦЕйНЫХ йОЛИМЕРОу высокомотые по предут быть приаучуков обых материапиток и т. п. Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией этилецценасыщенных мономеров как в массе, так и в углеводородных растворителях под действием барийцинкалкильного катализатора, получаемого путем нагревания металлического бария с диэтилцицком в среде бензола. Поскольку барийцицкалкильной комплекс (1) церастворим в реакционной среде, то катализатор представляет собой не подающуюся разделению суспензию, содержащую, наряду с комплексом 1, непрореагировавший барий и цинковую пыль. Вследствие применения катализатора в виде суспензии его эффективность очень мала, так как в реакцию вступает лишь небольшая часть катализатора, находящегося ца поверхности частиц суспензии, и процесс полимеризации протекает с низкой скоростью. Например, в случае полимеризации стирола при 10 С выход полимера за 20 час составляет 9,6%. Низкая эффективность обусловливает применение катализатора в большом количестве (5 мол.% к монометру), поэтому получаемые полимеры 20 Изобретение относится к синтез лекулярных соединений. Получае лагаемому способу полимеры мог менены в качестве синтетических щего назначения, термопластичн лов, а также клеев, покрытий, про необходимо специально обрабатывать для удаления остатков катализатора.Кроме того, применение катализатора в виде многокомпонентцой суспснзии, состав которой меняется от партш к партии, а состав зерен может меняться даже в пределах одной партии, затрудняет дозировку катализатора ц осложняет контроль за процессом полимеризации, Наличие в составе катализатора металлического бария, способного вызвать полимеризацшо виниловых мономеров, приводит к образованию в полимере побочных продуктов.С целью увеличения скорости полцмеризации и выхода полимеров, уменьшения зольности полимеров и улучшения цх свойств используют барийцинкдифенилэтилецовьш катализатор, растворимый в реакционной средеСущность способа полимеризации состоит в том, что этцленценасыщецные моцомеры (бутадиен, изопрец, 1,3-пентадиец, 2,4-дцметцлбутадиен, стирол, а-метилстирол и друпс замещенные диены, производные стирола) в условиях, исключающих попадание в систему следов воды и воздуха, смешивают с раствором барийцинкдифенилэтиленового катализатораора - аддукта дифенилэтилеца с тетраэтцлом бария и цинка - и выдерживают до достижения желаемой степени превращения мо. номера в полимер.Катализатор может быть получен взаимодействием металлического бария с диэтилцинком и дифенилэтиленом при нагревании в среде бензола в отсутствии влаги и воздуха.Количество катализатора обычно выбираю в пределах 0,1 - 0,001 мол. % к мономеру. Нижний предел концентрации катализатора определяется степенью очистки и осушки реагентов; при концентрации выше 1 мол. % образуются полимеры с низким молекулярным весом (олигомеры) . Процесс полимеризации можно проводить как в массе мономера, так и в присутствии алифатических пли ароматических углеводородных растворителей (бензола, толуола, циклогексана, октана и т. п.). Целесообразно вести процесс при температурах не ниже 0 С, однако в случае необходимости температуру можно понизить до точки замерзания применяемых мономеров цли растворителей.Процесс полимеризацци в присутствии барийцинкдифенилэтиленового катализатора отличается высокой эффективностью, что позволяет получать высокий выход полимера при малом количестве катализатора.Вследствие малого содержания катализатора и гомогенности системы образующийся полимер не загрязнен продуктами разложения катализатора и не нуждается в дополнительной очистке. Применение катализатора в виде раствора упрощает его дозировку и облегчает контроль за процессом полимеризации. Преимуществом предлагаемого способа является также возможность регулирования молекулярного веса получаемых полимеров путем изменения отношения мономер: катализатор.При полимеризации диеновых мономеров по предлагаемому способу вследствие высокой стериоспецифичности катализатора образуются полимеры, содержащие свыше 907 о 1,4- звеньев, Таким образом, предлагаемый способ может быть использован для получения полиизопренового и полибутадценового синтетических каучуков.Кроме того, предлагаемый способ можно использовать для синтеза блок-сополимеров (путем поочередного ввода мономеров в реакционную смесь), полимеров с концевыми функциональными группами, а также для других синтезов, осуществляемых с помощью обычных металлоорганцческих катализаторов полимерцзации.П р ц м е р 1. В вакуумированную стеклянную ампулу в условиях, исключающих попадание следов влаги и воздуха, помещают 4,1 г сухого очищенного стирола и добавляют раствор барийцинкдифенилэтиленового катализатора в количестве 0,007 мол. % к мономеру, В присутствии стирола красно-коричневый цвет катализатора переходит в оранжево-красный, который сохраняется до конца процесса. Ампулу выдерживают 24 час в термостате при 10 С, после чего ампулу вскрывают, содержимое выливают в метанол, выделцвшцйся белый полимер собирают, промывают мета иолом и высушивают в вакууме. Выход полимера 2,1 г (51%), мол. вес (вискозиметрический) 80000.П р и м е р 2, В стеклянную ампулу па ва куумной установке конденсируют 2,7 г бутадиена и добавляют 0,005 мол. % к мономеру катализатора. При этом полимеризующаяся система окрашивается инициатором сначала в красно-коричневый, а затем в желтый цвет, 10 который сохраняется до вскрытия ампулы.Ампулу выдерживают 48 час при комнатной температуре, за это время бутадиен полиме.ризуется нацело, Далее ампулу вскрывают, и полимер обрабатывают, как в примере 1.15 Основные характеристики полимера:Молекулярный вес(вискозиметрический) 154000Микроструктура (ИКС), %:ми с,4 18,2 транс,4 76,4 сумма звеньев 1,4 94,6 сумма звеньев 1,2 5,4П р и м е р 3. Полимеризацию бутадиенапроводят, как в примере 2, в присутствии раз личных количеств катализатора. Результаты,приведенные в таблице, показывают возможность регулирования молекулярного веса,20 Молекулярный вес полимера (вискозиметрический14000 28000 154000 0,039 0,017 0,005 П р и м е р 4. В стеклянную вакуумированную ампулу помещают 2 мл очищенного изопрена (1,4 г) и добавляют 0,022 мол. % (к мо номеру) катализатора, ампулу выдерживают5 сут при комнатной температуре, после чего вскрывают ее, полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход полимера 51%.Основные характеристики полимера:Молекулярный вес 22600 Микроструктура (ИКС), %:Количество звеньев 1,2Количество звеньев 3,4а,ас,450 транс,4 45 Предмет изобретения Способ получения карбоцепных полимеров 55 полимеризацией этиленненасыщенных мономеров, например сопряженных дценов или винилароматических соединений, в массе илп в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, 60 отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и выхода полимеров, уменьшения зольности полимеров и улучшения их свойств, в качестве катализатора применяют аддукт дифенцлэтилена с 65 тетраэтилом бария и цинка.