Способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров

ВЮЗНМ 11 Е 111 Р,У.ЩИЕСЙЯ,б бпиотйиа МБ САН 357203 И Е изоьеятенияСоюз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 10,Ч 111.1970 ( 1470465/23-5) Кл. С 08 д 3/14 С 08 д 5/04 киприсоединением Комитет по делам вобретений и открытий при Совете Министров СССРПриорите убликовано,31.Х.1972, Бюллетень33 УДК 678.763.02(088.8 678.763-944,02 (088.8) я описания 2.11.1973 та опубликова вторыобретения и В,А,Орло. М, Притыкин, В явите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАЩИХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ ЛОИДСО Изобретение относится к получению галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами.Известно, что галоидсодержащие карбоцепные полимеры обладают рядом ценных свойств, из которых особо следует отметить высокую адгезионную способность, которая обуславливает применение названных соединений в качестве основы клеев.Известен способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих адгезионной способностью и,полимеризацией хлоропрена с последующим хлорированием полученного полимера.Полученный хлорированный полихлоропрен имеет хорошие адгезионные свойства, например прочность крепления с его помощью резины на основе натурального каучука к стали составляет в среднем до 70 кг/слР. Однако известный полимер обладает существенными недостатками, прежде всего технологическими, так как применяется только совместно с рядом добавок.Цель изобретения - разработка способа получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами, не уступающими свойствам хлорированного наирита, и получаемых по достаточно простой и легко осуществимой технологии,Это достигается полимеризацией 5-метил 1,3-дихлоргексадиена,4 с последующим галоидированием.Наряду с высокими адгезионными свойства ми достигается значительное упрощение тех.нологии получения конечного продукта, заключающееся в резком упрощении процесса получения исходного мономера. Действительно, хлоропрен получают гидрохлорированием 10 взрывоопасного и малодоступного винилацетилена, в то время как производство 5-метил,3- дихлоргексадиена,4 значительно проще. Кроме того, исходные для получения последнего продукты отличаются достаточной доступ ностью, производятся в значительных масштабах и, наконец, сам диметилвинилэтинилкарбинол до сего времени не находит широкого применения.Полимеризацию 5-метил,3-дихлоргексадие на,4 осуществляют в блоке, органическихрастворителях, эмульсии (в том числе водной) в;присутствии обычно используемых инициаторов радикальной (например перекиси бензоила и персульфата аммония) или ионной (на пример трехфтористого бора и триалкилалюминия) полимеризации при 20 в 1 С.Галоидирование поли-метил,3-дихлоргексадиена,4 осуществляют в растворе известными способами, например обработкой сво бодными галоидами (хлором, бромом, иодом)357203 Прочность крепления резины к стали в зависимости от типа хлорированного полимераХлорироваиный поли. метил,3-дихлор-гексадиен,4 Хлорированный наирит Склеиваемые материалы Сопротивление отрыву, юг/ему Сопротивление отрыву, кг 1 см; Характер разрушенияПо резине То жеСталь- резина на основе СКИ Сталь- резина на основе СКНф 50 - 70 Не крепит Сталь.з - резина на основе СКС- АРКМ.15 ф Наполнитель 50 вес. ч. сажи ТМ.фф Наполнитель - 50 вес, ч. сажи ДГ. Предмет изобретения 20 Составитель А. Горячев Редактор Т. Загребельная Техред А. Евдонов Корректор И. БожкоЗаказ 189/11 Изд.1681 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 в обычных условиях или при облучении ультрафиолетовым светом, или под действием галоидирующих агентов (например М-бромсукцинамида, 1 ч,1 ч-дигалоидбензолсульфамида, хлористого иода и т. п.),Предложенный способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров состоит из трех стадий: синтез мономера, полимеризация и галоидирование.Пример 1. Получение мономера.94 г диметилвинилэтилилкарбинола, 500 мл концентрированной соляной кислоты (д= 1,19) в присутствии 0,5 г гидрохинона встряхивают в течение 12 час при комнатной температуре. Верхний слой отделяют, высушивают ИазЮ 4 и подвергают вакуум-разгонке. Выход конечного продукта 93 г, температура кипения 72 - 73 С/9 мм рт. ст., показатель преломления 1,5090.Пример 2. Полимеризация.Полимеризацию 5-метил,3-дихлоргексадиена,4 осуществляют в водной эмульсии.100 г мономера в присутствии перекиси бензоила (0,5% от веса мономера) подвергают полимеризации при перемешивании в 300 мл дистиллированной воды при 85 - 90 С в течение 15 час.После окончания реакции смоляной слой отделяют и подвергают галоидированию,П р и м е р 3, Хлорирование поли-метил,3 дихлоргексадиена,4, полученного по примеру 2.Хлорирование осуществляют в растворе че тыреххлористого углерода при 70 - 72 С в течение 15 час при облучении ультрафиолетовымосветом с длиной волны (1 - 40) 10 А. Скорость пропускания хлора контролируют по барботажу, По завершении процесса хлорирования систему в течение 1 час продувают сжатым воздухом для удаления хлора. Для получения чистого сухого образца полимер осаждают метанолом, промывают водой, сушат при нормальных условиях.Данные по прочности крепления резин некоторых каучуков к стали ГОСТ 209 - 62 приведены в таблице. Способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров полимеризацией галоидзамещенных диенов с последующим галоидированием полученного полимера, отлицающий ся тем, что, с целью расширения ассортиментаполимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами, в качестве галоидзамещенного диена применяют 5-метил,3-дихлоргексадиен,4.