Способ получения простых фторсодержащих полиэфиров

Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 12.11.70 (21) 1493208/23-5с присоединением заявки23) Приоритет Ч К С 08 С 28/О Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий.76, Бюллетень1 Опубликован та опубликования описания 23.06.7(71) Заявитель Институт органической химии им. Н мутова, В. М. ЖулиЗелинского РОСТЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИЭФИРОВ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к способу получения простых фторсодержащих полиэфиров.Известны способы получения фторсодержащих полиэфиров путем сополимеризации окиси перфторпропилена с различными окисями 5 алкиленов, не содержащими атомов фтора. Процеос проводят в отсутствии катализаторов и получают низкомолекулярные полимеры со степенью полимеризации не выше 20, представляющие собой масла или воскоподобные 10 продукты.С целью синтеза новых каучуков на основе простых фторсодержащих полиэфиров с лучшим комплексом свойств (морозо-, бензо- и маслостойкость) разработан способ получения сополимеров окиси перфторпропилена с окисью 1-винил, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что позволяет получить высокомолекулярные каучукоподобные продукты с высоким 0 содержанием в них фтора, причем атомы фтора находятся как в заместителях, так и в осНОВНОй ЦЕПИ.Сополимеризацию окиси перфторпропилена с окисью 1-винил, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана проводят в массе при 20 и 40 С в стеклянных ампулах при атмосферном давлении и в свинцовых ампулах под давлением без добавления каких-либо катализаторов. С увеличением содержания в исходной смеси моно меров окиси перфторпропилена уменьшается выход сополимеров и молекулярный вес и возрастает содержание в них звеньев окиси перфторпропилена. Давление значительно ускоряет процесс сополимеризации; выход сополимеров за 24 час составляет уже 50% (при соотношении мономеров, равном 1: 1). Полученные сополимеры в зависимости от состаВа и молекулярного веса представляют собой либо хрупкие, либо каучукоподобные продукты с т. стеклованпя от - 8 до - 50 С и температурой текучести около 30 С. По данным термогравиметрического анализа 10%-ная потеря в весе сополимеров наблюдается при 270 - 280 С.Сополимеры растворимы в ацетоне, тетрагидрофуране, диглиме.П р и м е р 1. Ампулу, присоединенную к высоковакуумной установке, сушат, промывают сухим аргоном, вакуумируют. Затем в нее переконденсируют 0,39 г (0,0023 моль) окиси перфторпропилена и 3,61 г (0,021 моль) окиси 1-винил, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Ампулу запаивают и оставляют при 20 С на 45 дней. После этого ампулу охлаждают жидким азото 1, ВскрьВВ 1 ОТ, пр 11 сое1 няют и ВысокОВакуумной установке, удаляют не вошедшие в реакцию мономеры и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Получено 3,68 г (91,5%) сополимера с характеристичес353565 4ют, Сополимеризацию проводят в течение 96 час при 20 С и давлении 6000 атм. Реакционную смесь обрабатывают, как и в примере 1. Получено 2,26 г (56%) сополи 1 мера с 5 характеристичеакой вязкостью 0,085 дл/г ит. стеклования - 30 С.Характеристическую вязкость сополимеровопределяют в ацетоне при 20 С в виокозиметре Уббелоде. Термомеханические иоследова ния проводят на весах Каргина. Скорость нагрева образца 2 град/мин при нагрузке 3,18 кг/см, Термостабильность полимера определяют на дериватографе типа ОД.Скорость нагрева образца 3 град/мин на воз духе, Молекулярный вес сополимеров определяют методом седиментации на ультрацентрпфуге МОМ-Г.Данные по сополимеризации окиси перфторпропилена (1) с окисью 1-винил, 2, 3, 3- 20 тетрафторциклобутана (11) приведены в таблице. кой вязкостью 0,28 дл/т, молекулярным весом 90000 и т. стеклования - 50 С.П р и м е р 2. В ампулу, подготовленную, как и в примере 1, переконденсируют 2,03 г (0,012 моль) окиси пврфторпропилена и 1,97 г (0,011 моль) окиси 1-винил, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Ампулу запаивают и помещают на 22 дня в термостат при температуре 40 С, После удаления не вошедших в реакцию мономеров и сушки сополимера до постоянното веса получено 2,14 г (53%) сополимера с характервстичеокой вязкостью 0,15 дл/г и т. стеклования - 12 С. П р и мер 3. Свинцовую ампулу, присоединенную к высоковакуумной установке, сушат, вакуумируют и переконденсируют в нее 2,03 г (0,012 моль) окиси перфторпропилена и 1,97 г (0,011 моль) окиси 1-винил, 2, 3, З,-тетрафторциклобутана. После загрузки мономеров ампулу заполняют сухим аргоном и запаиваСостав исходной смеси мономеров, мол. %, дл г реакции,ТС, сутки весф н П 0,03 0,04 0,10 0,13 0,13 0,28 20,45 40,30 39,70 39,5 40,50 40,85 41,55 41,00 36,50 36,80 39,60 40,00 39,17 40,50 40,15 13500 51000 90000 40,22 0,13 0,15 0,030 0,060 0,085 20,1":" 20,1 фф": 20, 1 ффф П р и м е ч а н и я.ф Молекулярный вес определяют методом седиментации на ультрацентрифуге.фф При давлении 14000 атм.файф При давлении 6000 атм. Формула изобретения сями, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса конечных продуктов, в качестве а-окиси применяют окись 25 1-винил, 2, 3, З-тетрафторциклобутана. Способ получения простых фторсодержащих полиэфиров блочной сополимеризацией перфторпропиленоысида с органическими а-окиСоставитель А. Горячев Редактор Е. Новожилова Техред М. Семенов Корректор 3 ТарасоваЗаказ 1322/3 Изд.1361 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5