Способ получения фторсодержащих сополимеров

+ хлопок О НО 50 70 0 0 5 0 100 0 90 Водоотталкивание 0 Маслоотталкивание раствор Б , аналогичный указанномув примере 2 а, иэ расчета 100 г/м ивысушивают их в течение 24 ч прикомнатной температуре. Получают кожи, обладающие замечательными водои маслоотталкивающими свойствами, чтоподтверждает; я характеристиками,приведенными в табл, 8. Таблица 8 Сафьян (растительноедубленче) Характеристикино О НО 0 Водоотталкивание 100 0 8 0 100 0 Маслоотталкивание Полученный сополимер используют дляобработки бумаги, причем бумага, условия обработки и пропорции взятого полимера аналогичны указанным в примере 2 б (т,е, 10,8 г раствора 86 на 1 л обрабатывающего раствора), Использованный сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание 9, тест на терпентиновое масло более 30 мине.П р и и е р 9. С помощью кисточки покрывают дубовую доску раствором З,. указанным в примере 5, взятым иэ расчета 100 г/м, и. сушат в течение 24 .ч при температуре окружающей среди,Эффект водоотталкивания на таким образом. обработанном субстрате определен путем нанесения на поверх ность дерева нескольких капель каждого иэ семи следующих расворов: Из табл, 7 следует, чтб ткани, .аппретированные сополимерами, получаемыми согласно предлагаемому способу обладают, пятноотталкивающим свойством, т,е, на этих тканях не обра,зуются жирные и другие пятна.П р и м е р 7. На два куска различных кож наносят с помощью щетки П р и м е р 8. В аппарат аналоФЭЗ гичный укаэанному в примере 1, загружают 21,4 ч. ацетона, 90 ч. иэопропилового спирта, 8 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 12 ч. й-винилпирролндона, 0,8 ч, 4,4 -азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 85,6 ч. полифторсодержащего мономера общейформулы С Г -СН2 Н 4;0-0-Н 2,12СК Полученную смесь нагревают при 70 С в течение 10 ч в атмосфере азо.та, после чего добавляют 160 ч. во О ды, 205 ч. изопронилового спирта и 5 ч, уксусной кислоты. Смесь выдерживают еще 2 ч при 70 С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды. Таким образом получают 55 580 ч, раствора 84 сополимера, который содержит 17,6 Х неулетучивающихся веществ и 653 фтора,О НО О НО Белое шевро (дублениехромомДерево Характеристики Необрабо 3танное Обрабо"танное Водоотталкивание 0 Иаслоотталки- вание 6 0 Нетканый материализ полиэстера Характеристики но Водоотталкивание,55 измеренное по методике, указанное в примере 9 Иаслоотталкивание 2 0 5 6 Котировка Состав растворов-тесэффектатов, %водоотталкивания7 100, пропанол56 50/50 пропанол/вода5 30/70 пропанол/вода4 20/80 пропанол/вода3 1 О/90 пропанол/вода2 5/95 пропанол/вода1 2/98 пропанол/водаКотировка соответствует номеру раствора, наиболее обогащенному нзопройиловьв спиртом, который не, смачивает субстрат. Это смачивание проявляется по полному просачиванию жидкости нли по потемнению поверхности контакта с жидкостью.Иаслоотталкивающие свойства измеряют с помощью растворов по стандар- зб там, На поверхность дерева наносят несколько капель каждого раствора. Котировка соответствует номеру раствора с самым низким значением поверхностного натяжения, который не проникает в субстрат или для которого не наблюдают никакого потемнения поверхности контакта с жидкостью.По сравнению с необработанным деревом получают результаты пред-ставленные в табл. 91Таблица 9 П р и м е р 10. В аппарат, аналогичный укаэанному в примере 1, загружают 14,2 ч. ацетона, 45 ч.иэопропилового спирта, 3 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 40 ч. К-винилпирролидона, 0,8 ч. 4,4 -азо-бис- (4-цианопентановой) кислоты и 56,8 ч зд такой же смеси полифторсодержащих мономеров, укаэанной в примере 1.Нагревают при 80 С в течение 4 ч в атмосфере азота, затем добавляют 160 ч. воды, 160 ч. изопропилового спирта и 2 ч. уксусной кислоты, Выдерживают еще в течение 1 ч при 80 С, затем охлаждают до комнатной темпера-. туры, Получают таким образом 460 ч.раствора Яг, сополимера, содержащего21,2% нелетучих веществ 5,5% фтора.Используя ту же бумагу и работаяв условиях, аналогичных указаннымв примере 2 в, но при содержании фтора в 1 л раствора, равном 0,8 г(или 14,5 г раствора Ян на 1 л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание ("число кит )9; тестна терпентиновое .масло более30 мин,П р и и е р 11. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 45 ч. изопропилового спирта,4 ч диметиламиноэтилметакрилата,6 ч Н-винилпирролидона, 0,4 ч. 4,4 -азо-бис-(4-цианопентановой) кислотыи 40 ч. полифторсодержащего мономераформулы С 8 н 17 С 2 Н 4-О-СО-СЦ-Снг. Нагревают полученную смесь при 70 С в течение 24 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 80 ч воды, 100 ч. изопропилового спирта и 2 ч. уксусной кислоты. Выдерживают полученную смесь при 80 С еще 1 ч, затем охлаждают. ее до температуры округка- . ющей среды. Таким образом получают 275 ч, раствора Янг сополимера, кото.рый соцержит 1,8% неулетучивающихся веществ и 8,8% фтора.В растворе для плюсования, состоящем из 10 ч. раствора Я и 990 ч. воды, осуществляют шносование нетка-, ного материала (сухой способ) из полиэстера, имеющего вес 200 г/мф при степени отжима 2507, после чего сугггат в течение 3 мин при 165 С в термоконденсаторе.Характеристики нетканого материала, обработанного таким образом, приведены в табл. 10. в сравнении с необработанным нетканым материалом.Таблица 1022Полученную смесь нагревают прио70 С в течение 6 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 160 ч воды, 160 ч. иэопропилового спиртаи 8 ч .уксусной кислоты. Эту смесьвыдерживают еще 1 ч при 70 С., послечего охлаждают ее до температурыокружающей .среды. Таким образом полчают 490 ч. раствора (Я) сополиме- О ра, который содержит 203 неулетучивающихся веществ и 7,87. фтора. 21 1155161Продолжение табл 1 О Эффект "преградь к действию растворителей" (площадь пятна, ммф) сов состо л ас оплю и 9 ванне целлю го ве отж0 ч. нетк яю а осно лозыима в теею теп чего с 6 20 ри в тер Характерист работанного ма табл. 11 в сра ным нетканым м О -И-С 2 Н-О-СОСН ц СЯ аблица Харктеристик каный мате из целлюлоз Маслоотталкива-ние ("числокит") Тест на терпентиновое масло олее0 мин ее 3 преграды ню воды" ость пят Эффект. " к действ (поверхн е 20 на,Эффект "преградьк действию растворителей" (поверхность пятна,ммф) 9 о пирролидона, .2 этиленгликоля, (4-цианопентано ,смеси полифторс аналогичнрй ука Пример аналогичный ук загружают 20,4 изопропнлового аминоэтилметак ат,имере ппар в пр а, 4 ч. монометакрил0,8 ч. 4,4 -аэо вой) кислоты и одержащих моном занной в пример табис 13. Вэанномуч,ацетоспирта,илата,1 ч ч,иметил-винилров,ч. Эффект "преграды к действию воды" (площадь пятна ммф) Пример 12.В логичный указанному в загружают 21,3 ч. аце изопропилового спирта аминоэтилметакрилата, пирролидона, 0,8 ч, 4 (4-цианопентановой) к полифторсодержащего м 20 250аппарат, анапримере 1,тона, 45 ч,14 н, диметил 1 ч. Н-винил)ки таким образом обериала нриведены вненни с необработантериалом.231155161 24Полученную смесь нагревают при 80 С щих мономеровэ аналогичной указаннойв течение 4 ч в атмосфере азота, в примере 1, Смесь нагревают при 80"Сзатем добавляют 160 ч воды, 250 ч в течение 6 ч в атмосфере азотаэ заизопропилового спирта и 6 ч. уксус- тем добавляют в нее 160 ч. водыэной кислоты. Эту смесь выдерживают 5 250 ч. изопроилового спирта и 12 ч.оеще 2 ч при 80 С, после чего охлаж- уксусной кислоты. Полученную смесьдают до температуры окружающей среды. выдерживают еще в течение 1 ч. приТаким образом получают 583 ч. раство С, затем охлаждают до температура Я, сополимера, который содержит ры окружающей среды. Таким образом18,1 Х неулетучивающихся веществ и 1 ф получают 572 ч. раствора Ягэ сополибэ 47 фтора, мера, который содержит 17 э 67 неулеПолученный сополимер используют тучиваюврхся веществ и 5 э 93 фтора.цля обработки бумаги, причем бумага, Полученный сополимер используютусловия обработки и пропорции анало- для обработки бумаги, причем бумагагичны указанным в примере 2 б (или 1 и условия обработки аналогичны ука 11 г раствора Я, на 1 л обрабатыва- занным в примере 2 б (или 11,8 гющего раствора), Использованный со- раствора Яээ на 1 л обрабатывающегополимер придает бумаге следующие раствора). Этот сополимер придаетсвойства: маслоотталкивание ("число бумаге следующие свойства: маслооткит") 9; тест на терпентиновое масло 20 талкивание ("число кит") 9; тест наболее 30 мин, терпентиновое масло более 30 мин.П р и м е р 14. В аппарат, анало- П Р и м е р 16, В аппарат, анагичный указанному в примере 1, загру- логнчныи Указанному в примережают 18,4 ч. ацетона, 50 ч. изопропизагружают 5 ч. а етона 40лового спирта, 8 ч метакрилата трет 25 пропилового спи та 4 чбутиламиноэтила, 16 ч Я-винилпирроли- . ээтилметакрилата 8 ч. Ю-винилнидона, 0,8 ч. 4,4 -азо-бис-(4-циацо- лидонаэ 5 ч. зтилакрилата, 0,4 ч.пентановой) кислоты и 73,6 ч. смеси 4 э 4 -азо-бис-(4-цианопентановой)полифторсодержащих мономеров, анакислоты и 33 ч. смеси полифторсодер 30 жащих мономеров формулыСмесь нагревают при 80 С в течение6 ч в атмосфере азота, затем добавля- - 5э 2/П С 2 Н, О СО - С=СНг (ют в нее 160 ч, воды, 200 ч. изопропилового спирта и 4 ч. уксусной киссн,лоты, Эту смесь выдерживают еще 1 ч З 5 где и равно 3 5 7 9 11 13 15алоэ э э э э э эпри 80 С, после чего охлаждают довзятых в весовых соотношенияхтемпературы окружающей среды, Таким 1:50:3 1: 10:3: 1: 1.образом получают 560 ч. раствора Состав выдерживают при 70 С в теЯ 1 сополимера, который содержит ченне 5 ч в атмосфере азота, Далее17 э 33 неулетучивающнхся веществ и фо добавляют 62 5 ч воды 62 5 чэ физопропилового спирта и 6 ч. уксусПолученный сополимер используют ной кислоты. Состав выдерживают ещедля обработки бумаги, причем бумага 2 ч. при 70 С и потом охлаждаюти условия обработки аналогичны ука- до комнатной температуры,занным в примере 2 б (или 11,6 г растТаким образом получают 220 ч,вора Яп на 1 л обрабатывающего раст- раствора Я сополимера который со 8вора), Использованный сополимер при- держит 21,83 нелетучих веществ ндает бумаге следующие свойства: мас фтора./1 Нлоотталкивание ( число кит ) 9; тест Будучи использован на той же буна терпентиновое масло более 30 мин, 50 маге и в тег же условиях кП р и м е р 15, В аппарат, анало- мере 2 б, но с 1,3 г/л фтора (15,5 ггичный указанному в примере 1, загру- раствора Яээ на 1 л ванны), этотж ют 1 ,7 ч. ацетона, 50 ч. изопропи- полимер сообщает бумаге следующиеа 187лового спирта, 12 ч. диметиламино- свойства: маслоотталкнвание (ччислоэтилметакрилата, 10 ч. М-винилпирро кит") 10 опыт .со скипидлидона, 6 ч. винилацетата, 0,8 ч. более 30.мин.115516 Таблица 12 Винилацетат,метакрилатгидроксиэтилили этилакрилат Диметиламиноэтилили трет-бутиламинометилмета,Пример Полифторсодержащиймономер И-винилпирролидон крилат 7,6 71,3 15,1 19,8 72,6 7,6 10,4 2,6 87 0 0 82 5,0 13 0 9,5 11,4 7,6 0 40 1 О 12 80 251загружают 5 ч. ацетона, 40 ч. изопропилового эфира, 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 9:ч, Н-винилпирролидона, 5 ч. этилацетата, 0,4 ч, .1,4-азо-бис-(4-цианопентановой) 5 кислоты и 32 ч. Фторсодержащего мономера формулы СУц СН 80 З СН, О СО С= СН 1 .СН 5 щз Состав вьдерживают в течение 5 ч. при 70 С в атмосфере азота. Потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изопропилового спирта и 4 ч, уксусной,кислоты, Состав выдерживают еще 2 ч. при 70 С и затем охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 219 ч. раствора сополимера 814, который содержит 22 ч, нелетучих веществ и 6,3 Х фтора.Использованный на той же бумаге и в тех же условиях как в примере 2 б, но при содержании 1,4 г/л фтора (или 22 г раствора 34 на 1 л ванны), этот сополимер обеспечивает следующие свойства бумаги; маслоотталкивание ("число кит") 10; испытание скипидар-. ным маслом более 30 мии,ЗОП р и м е р 18. В аппаратуру, ана. логичную указанной в примере 1, загружают 10 ч. ацетона, 40 ч. изопро 1 26пилового спирта, 7 ч, диметиламиноэтилметакрилата, 8 ч. М-винилпирролидона, 0,4 ч. 4,4 -азо-бис(4-цианопентановой) кислоты и 35 ч. фторсодержащего мономера формулы Состав вьдерживают в течение 6 ч. в атмосфере азота при 70 С и потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изопропилового спирта и. 5 ч. уксусной кислоты. Состав выдерживают еще 2 ч при 70 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Получают 225 ч, раствора Б, сополимера, который содержит.21,4% нелетучего материала и 7,57. фтора.Использованный на том же нетканом целлюлозном материале, как в примере 12, в количестве 0,8 г фтора на 1 л воды (т.е. 10,7 г Б, на 1 л), этот сополимер обеспечивает следующие свойства нетканого материала: масло- отталкивание.("число кит") 8; испытание скипидарным маслом более 30 мин,В табл, 12 для каждого примера получения продукта указано процент-ное содержание каждого мономера по отношению к суммарному весу использованных мономеров./5 илиад 12 13 14 77,3 75,4 Диме тиламиноэ тилили трет-бутиламинометилметакрилат Тираж 475ственного комитета СССРретений н открытийЖ, Раушская наб., д.1155161 10 или общей формулы 20 3-1 ч 1-40 лстИ-ВиццгцтирролидонИзобретение относится к способуполучения новых Фторсодержащих сополимеров, используемых в покрытияхи при пропитке таких субстрактов кактекстиль, кожа, дерево, цетканые материалы, металл, бетон, бумага и др.для придания им маслоотталкивающихи водоотталкивающих свойств,Известны различные Фторсодержащие соединения, способные придатьэти свойства, Однако если эти производные показывают хорошие результаты на текстиле и коже, то для придания аналогичных свойств бумагами цодобцым изделиям необходимо использовать слишком большие количест-.ва активного вещества (в данном случае Фтора, связанного с углеродом)для получения экономически приемлемых результатов,Известно использование для обработки бумаг и бумажных изделий полиФторалкилфосфатов, циклоалкилфосфатов и полифторалкилгидроксипропилфосфатов,Однако эти соедицеция не сообщают бумагам водоотталкивающего свойства,Известны фторсодержащие сополи 30меры, применяющиеся в качестве добавок к различным материалаи для придания им маслоотталкцвающих свойств,указанные сополимеры получаютспособом, близким по техническойсущности к предлагаемому, который З 5осуществляется путем сополимеризацицодного или нескольких фторсодержащихэфиров акриловой илц метакриловойкислот (перфторалифатических эфировс диалкиламиноалкилметакрилатом или40акрилатом в ниде их амино- или четвертичных аммониевых солей илиМ-окиси) в растворе в присутствиирадикального инициатора 1 .Недостатком известного способаявляется то, что получаемые фторсодержащие сополимеры проявляют оченьслабую водоотталкивающую способность,а для придания материалам (в основном бумаге) водоотталкивающего свой. -ства необходимо использовать сополимеры с повышенным содержанием активного вещества.Цель изобретения - придание Фторсодержащим сополимерам водоотталкивающих свойств.Цель достигается тем, что согласно способу получения Фторсодержащих сополимеров путем сополимернзацциодного или нескольких Фторсодержащихэфиров акриловой или метакриловойкислоты с диалкиламиноалкилметакрилатом в растворе в присутствии радикального инициатора, в качестве Фторсодержаших эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы СР 3-(СГ 2)я С 2 Нф - 50-М - СНе - О-СО - С=СН 2сн, 3 где и = 3,. 5, 7, 9, 11, 13 или 15, К = Н, СН в качестве диалкиламиноалкилметакрилата - М,И-диметиламиноэтилметакрил:.т или трет-бутиламиноэтилметакрцлат, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят И- вицилпирролидон, и сополимеризацию проводят прц следующем соотношении сомоцомеров, мас.7:Фторсодержащие эфирыуказанных формул 57-87 Х,И-Диметиламиноэтилметакрилат или трет- бутиламицозтилметакриНри этом в реакционную смесь может быть дополнительно введено до 10 мас.7 от исходной смеси сомономеров вицилацетата, этилакрилата или гидроксиэтилметакрилата.Новые фторсодержащие соединения при нанесении их ца бумагу и подобные изделия сообщают им в одно и то же время при низком содержании используемого Фтора прекрасную степень проклейки и очень хорошие водоц маслоотталкивающие свойства, проявляющиеся в том, что бумага и подобные изделия, обработанные этими соединениями, приобретаютэффект преграды" к действию воды и органических растворителей, т.е. противостоят прониканию жидкостей водного или масляного типа, жиров и многочисленных органических растворителей. Кроме того, эти новые соединения, нанесенные на другие субстраты, сообщают и им очень хорошие масло- и водоотталкиваюшие свойства.Исходные фторсодержащие эФиры могут быть получены известными спосоПолнмеризацию осуществляют вприсутствии соответствующего катализатора, например перекиси бензоила, перекиси лауроила, перекисиацетила, перекиси сукцинила, 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила, 2,2-азобис-(2,4-диметил-метоксивалеронитрила), 4,4 -азо-бис(4-цианопентановой) кислоты, азодикарбонамида,перпивалата трет-бутила. Количествоиспользуемого катализатора может составлять 0,01-53, а предпочтительно0,1 - 1,57 по отношению к общемувесу используемых мономеров,Э 5 40 Кроме того, способ возможно осуществлять используя источник ультрафиолетового излучения в присутствии таких фотоинициаторов как бензофенон, 2-.метилантрахинон или 2-хлортриоксантои.Температура, при которой осуществляют реакцию, может изменяться в широких пределах, т.е. от значения температуры окружающей среды и до точки. кипения реакционной смеси.Целесообразно использовать температуру 50 - 90 С. 50 бами, например, путем этерификации соответствующих спиртов алкенмонокарбоновыми кислотами, такими как акриловая, метакриловая, в присутствии кислотного катализатора, на пример серной кислоты или толуолсульфокислоты. Вместо алкенмонокарбоновых кислот могут быть использованы их сложные эфиры, ангидриды, Особенно целесообразно испольэовать для 10 сополимеризации смесь фторсодержащихэфиров.Сополимеризация,может осуществляться в растворителе или в смеси таких растворителей как, например, 15 ацетон, метилэтилкетон,-бутиролактон, метилциклогексанон, М-метил-пирролидон, метанол, этанол, изопропиловый спирт, бутанол, этиленгликоль, диацетоно-спирт, фенилме ,тилкарбонил, изофорон, тетрагидрофуран, диоксан, этилацетат, ацетат гликоля, этилен или полиэтиленгликольмонометил, или простой моноалкиловый эфир, формамид, диметилформа мид, ацетонитрил, толуол, трифтортолуол, трихлорфторэтан. Предпочтительно использовать растворители, смешивающиеся с водой, такие как ацетон и изопропиловый спирт. ЗО При регулировании молекулярноговеса сополимеров возможно использовать агенты переноса цепи, например алкилмеркаптаны - терциододецилмеркаптан, И -додецилмеркаптан,Л -октилмеркаптан, тетрахлорметан,.трифенилметан. Количество используемого соединения является зависимойвеличиной от желаемого значения молекулярного веса и может изменяться от 0,01 до ЗЕ по отношению к общему весу мономеров, а предпочтительно использовать агенты переноса цепи в количестве 0,05 - 0,5 Х.Возможный перевод сополимера всоль можвт происходить с помощьюминеральных или сильных или среднесильных органических кислот, т,е,кислот, константа диссоциации которых или.первая константа диссоциации выше 10 , например солянойкислоты,. бромистого водорода, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, уксусной кислотымуравьиной кислоты, пропионовойкислоты. Предпочтительно использо-,вать уксусную кислоту,Вместо превращения сополимерав соль возможно перевести его в четвертичное основание с помощью соответствующего агента образования четвертичного основания, например метилиодида, этилиодида, диметилсульфата, диэтилсульфата, бензилхлорида,триметилфосфата, Л -толуолметилсуль-.фоната. Раствор полученного сополимера может быть разбавлен с помощью растворителя полимеризации или с помощью другого растворителя, или смесью растворителя и воды, При желании возможно также выделить сополимер путем удаления растворителя или растворителей.В качестве субстратов, которые с помощью предлагаемых соединений, становятся,водоотталкивающими и маслоотталкивающими используют в основном бумагу, картон и подобные им материалы. Кроме того, есть и другие очень отличные от названных материалы, например тканые и нетканые материалы на.основе целлюлозы и регене-: рированной целлюлозы, натуральных волокон, искусственных или синтетических волокон, например хлопка, ацетата целлюлозы, шерсти, шелка, полиамидных волокон, полиэфирных5161 6сополииеры, дивинилсульфон, полиамиды,эпоксипроизводные, например диглици дилглицерин, галогениды эпоксипропилтриалкил (арил)аммония, например 5 хлорид-(2,Э-эпоксипропил)-трииетилаимоиий, И-метил-М-(2,3-эпоксипропил)-иорфолинхлорид, некоторые галогенироваиные производные, наприиер хлорэпоксипропан н дихлорпро О панол, или такие полярные соединения как дииатрийсодержащая сольтрисульфатоксиэтилсульфонийбетаини пиридинийсодержащая соль простогохлориетилового эфира этиленгликоля.15Для того, чтобы оценить достоинства субстратов, обработанных соединениями, полученными предлагаемым. способом, используются следующие 26 тесты.Тест на незагряэняеиость или"число кит", который позволяетоценить незагрязняемость субстратов сиесяии смоляного масла, толу ола или гептана представлен втабл, 1, Эти смеси содержат изменяющиеся количества каждого из трехкомпонентов. 115 Таблица 1 Объем"Числокит" масла толуола гептана 200 180 10 1 О 20 160 20 140 30 30 120 40 40 100 50 80 60 60 60 70 70 40 80 80 20 10 90 90. 100 0 100 0 90 110 волокон, полиолефиновых волокон, наоснове волокон иэ полиуретана илиполиакрилонитрила, кожи, пластиковыематериалы, стекло, дерево, металлы,фосфор, каменная кладка, поверхностиокрашенные.В том случае, когда обработКеподвергаются бумага и картон растворы предлагаемых. сополимеров в основном наносятся на обрабатываемые поверхности иэ водной среды, но также.воэиожно использовать и среду растворителя или смесь воды и растворителя с помощью известных методовнанесения растворов,. например полив,пропитывание, иакание, разбрызгивание, путем нанесения раствора с помощью щетки, а также плюсование, укладывание.На бумагу водный раствор соединения, получаемого предлагаемым способом, может быть нанесен как поверхностно (но уже окончательно отделенный субстрат), так н введен в массу,т.е. в бумажную массу нли пульпу.Таким образом обработанные субстраты приобретают хорошие водоотталкивающие и маслоотталкивающиесвойства после обыкновенной сушкипри температуре окружающей среды или Мнри температуре, значение которойнесколько повышено, и, возможно,последующей термообработки, котораяможет осуществляться в зависимостиот вида субстрата при температуре,достигающей 250 С,Для того, чтобы получить надежнуюфиксацию предлагаемых сополимеровна субстрате, который обработан3этими сополимерами, а также для того, чтобы усилить особый эффект,иногда целесообразно сочетать этисополимеры с некоторыии присадками,5полимерами, термоконденсирующимивеществами и соответствующими катализаторами, способными помогатьобразованию сетчатой структуры между субстратом и нанесенными сополииерами. В качестве указанных соединений можно назвать конденсаты и 50предварительные конденсаты иочевиныили меламииформалина, метилолдиокси этиленмочевину и ее производные,метилолэтиленмочевины, иетилолпропилениочевины, метилолтриаэоны, 55конденсаты дициандиамидформалииа,метилолкарбаматы, метилолакриламидыили метакриламиды, их полимеры или15 30 Тест состоит в том, что на обработанную бумагу осторожно наносяткапли этой смеси и оставляют на бумаге в течение 15 с, после чеготщательно изучают вид бумаги иликартона и оценивают намокание илизаметное проникновение по потемне;нию поверхности бумаги или картона.Число, соответствующее смеси, содержащей наиболее высокий проценг гептана, которая не проникла или не намочила бумагу, и есть "число кит" бумаги и расценивается как показательиаслоотталкивания обработанной бумаги, Чем выше "число кит", тем лучше,маслоотталкивание бумаги.Тест на тернентиновое масло осуществляется следующим образом.На исследуемый лист бумаги, который размещен на белом бристольском .картоне, помещают 5 г песка, промытого в кислотах, после чего выпивают на этот песок 1, 1 мл безводноготерпентинового масла и окрашенного0,5 г/л красным органолом ВБ.Когдавсе масло вылито, включают хронометри начинают перемещать бумагу в течение всех 30 с по бристольскому картону. Замечают то время, когда на бристольском картоне появляется пятно,При времени свыше 30 мнн можно считать, что тест более не показателени что изучаемый субстрат имеет прекрасные характеристики.В опыте используют семь образцов, 3выполненных из одной и той же буиаги, Регистрируют найденные значенияот самого малого до самого большого,после чего отмечают значение, имеющее среднюю величину. 40Тест на изучение эффекта "преграды к действию растворителей" производится так.В безводное терпентиновое масло,окрашенное красным органолом ВЗ, 4взятым в количестве 0,5 г/л, погружают прямоугольный образец исследуемого субстрата на глубину 1 см(размер образца 1.0 х 1 си). Погружениеосуществляют в закрытом цилиндрическои сосуде емкостью 500 мп в течение24 ч. Затеи измеряют поверхность,мм, образовавшегося пятна эа счетподнявшейся окрашенной жидкости натои участке исследуемого субстрата, 5что не погружен в масло.Тест на изучений эффекта "преграды к действию волг" следующий,В воду, окрашенную родамнном В, взятым в количестве 0,5 г/л, погружают на глубину 3 см прямоугольный .образец (10 х 1 см) исследуемого субстрата, Погружение осуществляют в цилиндрическом закрытом сосуде, имеющем емкость 500 мп, в течение 24 ч.Затем осуществляют измерение, мм пятна, образовавшегося за счет поднявшейся окрашенной жидкости на непогруженном в жидкость участке исследуемого субстрата.Тест СОВВ.Тест СОВВ кодифицирован Комитетом по исследованиям Центральной лаборатории Шведской бумажной промышпенности, состоящий в том, что определяют вес воды, г, абсорбированной в течение 1 мин и 2 бумаги, вццерживающим столб воды, высотой 1 си,Тест на иаслоотталкивание.По отношению к некоторым субстратам йаслоотталкивание .определяют по методике, которая оценивает несиачиваеиость субстрата рядом насел, поверхностное натяжение которых всеболее и более низкое,Тест на водоотталкивание.Водоотталкивание осуществляетсяна нескольких субстратах при использонанни известной методики.В примерах части и проценты относятся к весу (за исключением специальных упоминаний). В примерах на применение степень протравы или отжима, Х, показывает вес обрабатывающего раствора (х ч) в 100 ч. субстрата.Н р и м е р 1. В реактор емкостью 1000 об.ч. снабженный неремешивателем, обратным холодильником, термоиетром, патрубком для ввода азота и устройством для нагревания, вводят 20,4 ч ацетона, 45 ч изопропилового спирта, 8 ч дииетилаииноэтилметакрилата, 16 ч Я-вииилпирролидона, 0,8 ч. 2,2 - азо-бис-изобутиронитрила н 81,6 ч смеси полифторсодержащихмономеров, имеющих фориулуСГ-(СР 1)- Ф-ЗН- б-Со-Н СНСНгде и равно 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15,взятых в весовых соотношениях1:50:31;10:31:1Осуществляют нагревакие при75 С в течение 15 ч в атмосфере аэота, после чего вводят 160 ч.воды,1155161 О 9250 ч. изопропилового спирта и 8 ч,уксусной кислоты, В течение 2 ч выдерживают полученную смесь при 75 С,затем ее охлаждают до температурыокружающей среды.Таким образом получают 563 ч.раствора сополииера, который содержит 18,8 Х неулетучивающихся веществи 6,63 фтора.П р и м е р 2, а. В аппарат,аналогичный указанному в примере 1,загружают 19,2 ч. ацетона, 45 ч.изопропилового спирта, 8 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 21 ч Я-винилпирролидона, 0,8 ч. 2,2-азо-бисизобутиронитрила и 76,8 ч. смесиполифторсодерзащих моиомеров, аналогичной указанной в примере 1.Осуществляют нагревание при 75 Св течение 15 ч в атмосфере азота,после чего добавляют в эту сиесь160 ч, воды, 250 ч, изопропиловогоспирта и 8 ч, уксусной кислоты,Смесь выдерживают еще 2 ч при 75 Сзатеи охлаждают. до температуры окружающей среды, Таким образом получают585 ч. раствора сополимера, которыйсодерзит .18,23 неулетучивающихсявеществ и 6 Х фтора,б). Этот сополимер и сополимер,полученный в примере 1, подвергаюттестированию при равном содержаниифтора путем сравнения со следующимисоединениями. Таблица 2 Состав, г/л Компоненты раствора 1 2 3 4 5 10,6 По примеру 1 11,6 10,8 14,4 3,8 989,4 988,4 989,2 985,6 996,2 Вода 1000 1000 1000 1000 1000 Итого: По примеру 2Сополимера А, содержащего16,63 неулетучивающихсявеществ и 6,53 фтораСополимера В, содержащего15,3 Х неулетучивающихсявеществ и 4,97 фтораСоединения С, содержащего357 Х неулетучивающихсявеществ и 18,87 фтора А. Сополимер на основе 857 смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, н 157 диметиламиноэтилметакрилата, переведенный в соль и в И-окись, полученный согласно известному способу,В, Сополимер на основе 707 смесиполифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, и 307.10 диметиламиноэтилметакрилата, переведенный в соль и в М-окись, полученный согласно известному способу.Известный фосфат полифторсодержащего спирта, имеющий формулу сГ-су ; 301-м-сн+у - Р- Омно СК20 Указанные соединения применяютк непроклеенной бумаге, имеющей следующие характеристики: волокнистыйсостав 607 массы Крафт, отбеленнойна основе густолиственных, 407 мас 25 сы Крафт, отбеленной на основе хвой. ных; очистка в гидрофиноре 00 до .35 БК; введенные добавки тальк 15 Х,консервирующий агент ЗХ; вес бумаги 70-71 г/м; влажность бумаги30 4-57.,Для этого приготавливают пятьрастворов, каждый из которых содержит 0,7 г фтора на 1 л и имеет состав представленный в табл.2.1155 Пять листов непроклеенной бумаги обрабатывают в соответственно пяти растворах при степени протравы, равной 857 После просушивания, осуществленного в течение 90 с при 110 С, 5 получают листы бумаги, обладающие жироотталкивающими свойствами и Таблица 3 Бумага, обработанная раствором Необработанная бумага Характеристики Иаслоотталкивание"и кит"Тест на терпентиновое масло 0 9 5 10 Менее30 мин Более Более . 10 мин Менее Более30 мин 30 мин 30 с 30 мин Эффект "преградык действию воды"30 140 780 155 0 По результатам, приведенным в табл. 2, видно, что бумаги, обработанные .сополимерами, получаемыми предлагаемым способом (растворы 1 и 2), обладают не только прекрасными жироотталкиваацими свойствами, но и имеют замечательные эффекты Т а б л и ц а 4 Состав, г/лГ Компоненты раствора 9О 6 7 8По примеру 1 По примеру 2 15,1 16,6 Сополимера А,содержащего1696 неулетучивающихся веществ и 6,57 фтора 15,4 20,4 Сополимера В,содержащего 15,33 неулетучивающихся веществ и 4,93 фтора 161 12эффектами "преграды к действию воды" "преграды к действию растворителей", выраженными более или менее сильно.Полученные характеристики .обработанных бумаг приведены в табл. 3 в сравнении с характеристиками необработанной бумаги.14 1 1 55161 Продолжение табл,4 Компоненты рас Соединения С,щего 35,77, неющихся вещестфтора одержаетучиваи 18,87. 5 9,6 84 984,9 98 000 100 од 10 0 10 Ито леенной бу атывают со бра бразом обрая бумаги ан-. отанные и ндвергаютсятестам СОВВ а Пять лис весом 77 ов неп /м об тестиров приведе тию согласно Полученны табл. 5. вора лро ОфСпри уши- ким этих пяти ра авы 957. Пос ие 90 с при ветственностепени лрования в теч уль 5 б л Бумага, обработанная в раствор Необработанбумага 2 О 30 160 о обработ азанной обработ Иэ табл. 5 следует, что бумага,бработанная предлагаемыми сополимерами, (растворы 6 и 7) обладает прекрасной степенью проклейки.П р и м е р. 3. В апларат,аналогичный указанному в примере 1, загружают 25 ч. ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 12 ч диметиламиноэтилметакрилата, 3 ч М-винилпирролидона, 0,4 ч 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила и 100 ч смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Смесь укаэанных компонентов нагревают до 75 С и выдерживают в течение 17 ч в атмосфере азота, после чего вводят 165 ч. воды, 250 ч изопропилового спирта и 8 ч уксусной кислоты. Эту смесь выдержйвают еще 2 ч при 75 С, .затем охлаждают ее до температуры окружающей среды, Такии образом получают 589 ч раствора (8 ) предлагаемого сололииера, который содержит 19,13 неулетучивающихся веществ и 7,8 Е фтора.Этот сополимер, после кн им бумаги, аналогичной укв примере 2 б, в условияхки также аналогичных укаэанным в примере 2 б (т.е. 9 г раствора 8 на1 л обрабатывающего раствора), придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание ("число кит") 9; тестна терпентиновое масло более 30 минэффект "преграды к действию воды",площадь пятна 40 мм; эффект "преграды к действию растворителей", площадь- пятна 10 ммф.П р.и.м е р 4, В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, вводят20,5 ч ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 13 ч, диметилаииноэтилметакрилата, 5 ч. В-винилпирролидона,0,8 ч, 4,4 -азо.бис (4-цианолентановой) кислоты и 82 ч смеси полифторсодержащих мономеров по примеру 1.Укаэанную смесь нагревают при 75 С ф и выдерживает в течение 4 ч в атмосфере .азота, после .чего вводят160 ч, воды, 250 ч, изопропиловогоспирта и 10 ч, уксусной кислотй,Полученную смесь выдерживают еще2 ч лри 75 С, после чего охлаждайхдо теилературы окружающей средн,Таким образом получают 580 ч раствора (Я) сололимера, который содер1 551 Таблица 6 Бумажная масса Характеристики 10 0 Иенее 30 с Более 30 мин площадь пятна, мм 65 Более 700 площадь пятна, мм 0 Более 900 Значение СОВВ 29 168 жит 17,27 неулетучивающихся веществ и 6,57. Фтора.Использованный для обработки бумаги, аналогичной указанной в примере 2 б и осуществленной также в ус ловиях.и пропорциях, аналогичных указанным в примере 2 б (т.е. 10,8 г раствора Я 4 на 1 л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства; масло отталкивание ("число кит") 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин. П р и м е р 5 В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, за гружают 21,4 ч ацетона, 46 ч,иэопролилового спирта, 10 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 10 ч. И-винилпирролидона, 0,8 ч 2,2 -азо-бис-изобути)ронитрила и 85,6 ч. смеси полифтор содержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Осуществляют, нагревание при 70 С в течение 22 ч в атмосфере азота, после чего добавИаслоотталкивание ("число кит") Тест на терпентиновое масло Эффект "преграды к действию воды" Эффект "преграды к действиюрастворителей" П р и м е р 6. Получают раствор для плюсоваиия, состоящий из 40 ч. раствора Я согласно примеру 1, 40 ч. водного 657-ного раствора предварительного конденсата просто го триметилового эфира гексаметилолмеламииа, 4 ч. молочной кислоты и 916 ч. воды. Три вида тканей различного состава: ткань из акриловых волокон ("Дралон"), ткань иэ полиэфирных волокон ("Тергаль") н ткань иэ 61 16ляют 160 ч,воды, 250 ч,изопропилового спирта и 10 ч. уксусной кислоты. Полученную смесь вьдерживают еще в течение 1 ч при 70 С, затем охлаждают до температуры окружающей среды. Таким образом получают 530 ч. раствора Я сополимера, который содержит 19,17. неулетучивающихся веществ и 7,17. фтора.Смешивая 0,42 г раствора Я, 4 г сухой массы "отбеленного бисульфита" и 156 г воды, получают водную массу, содержащую 0,03 г фтора, Эту массу затем разбавляют 4 л воды, производят перемешивание в течение 30 с и фильтруют под вакуумом, Полученную таким образом бумажную массу высушивают под вакуумом в течение 10 мин при 90 С. В конечном итоге получают бумажный лист, обработанный (О) в своей массе, свойства которого приведены в табл, 6 и даны в сравнении со свойствами необработанного (НО) бумажного листа.,смеси полиэфира с хлопком 66/33, пщ вергнуты плюсованию в указанном растворе при степени отжима соответственно равной 112, 87 и 703. Затей ткани обрабатывают в течение 3 мин при 165 С в термоконденсаторе. Свойства таким образом обработанных тканей (0) приведены в табл. 7 и показаны в сравнении со свойствами тканей, которые не обработаны (НО).