Способ получения перфторалкоксиацетилфторидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетскил Социалистикескил РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 07 с 53 у 20 Заявлено 06.Л 1.1970 ( 1454351/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 26.1.1973. Бюллетень9Лата опубликования описания 4.1 т.1973 Котеитет по делам изосретений и открытий при Совете Министров СССРУЛК 547.464.1.07(088.8) Авторыизобретения В. В. Беренблит, В, И. Грачев, Ю. П, Долнаков, Г, А. Давыдов,В, А. Никитин и С. В. Соколов Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКОКСИАЦЕТИЛФТОРИДОВИзобретение относится к способам получения перфторорганических соединений, а именно перфторалкоксиацетилфторидов, Указанные соединения находят применение в качестве исходных веществ для синтеза фторированных мономеров, применяемых при получении пластических масс.Известный опосоо получения 1 Ч-хлорперфторэтокснацетилфторида электрохимическим фторированием бс/с-ного раствора 1,1,2-трифтор-хлорэпоксиацетилхлорида с добавкой 0,25% фтористого натрия при плотности тока 0,02 а/слтс позволяет получить только следы перфторэтоксиацетилфторида. Недостатком известного способа является также коррозия анодов.Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов,Это достигается тем, что в качестве исходного сырья берут моноалкиловые эфиры этнленгликоля или их ацетаты, которые желательно брать с концентрацией 5 - 10%, и процесс ведут при плотности тока до 0,04 а/слт 2,П р и м е р 1. В стальной электролизер, охлажденный до - 35 С, емкостью 6 л, снабженный рубашкой для охлаждения, обратным холодильником, штуцерами (для подачи фтористого водорода, исходного вещества, выход элсктролизных газов, возврата конденсата,мономера и слива электролита), с фланцевой крышкой (на которой укреплены пакет электродов с рабочей поверхностью 45 длтз, указатели уровня электролита и термогильза)5 подают около 6 кг безводного фтористого водорода. После дополнительного обезвоживания электролизом при продувке азотом до падения тока ниже 5 а при напряжении 5 в в электролизер добавляют 600 г метилцелло 10 зольва и ведут электролиз при силе тока 80 а,плотности тока 0,018 а/слт 2 в течение 100 час при напряжении 4,6 - 6,5 в и температуре электролита 15 С, добавляя в электролизер метилцеллозольв и фтористый водород для 15 поддержания постоянного уровня и концентрации электролита. Электролизные газы пропускают через змеевиковый конденсатор, охлаждаемый до - 78 С, в котором конденсируются фтористый водород и перфторметок сиацетилфторид с примесью трифторацетилфторида. Основную массу трифторацетилфторида с примесью перфторметоксиацетилфторида абсорбируют водой в барботажных поглотителях. Полученный конденсат для от деления от фторпстого водорода переиспаряют, пропуская через концентрированную серную кислоту, и после разгонки на колонке Подбельняка выделяют перфторметоксиацетилфторид. Т. кип. 14 С. Мол. вес 180 (вы числено 182).П р и м е р 2. В условиях примераэлектр охимическому фторированию подвергают метилцеллозольв, но для идентификации и определения выхода перфторметоксиацетилфторида электролизные газы помимо конденсатора абсорбируют водой. Полученный при этом раствор перфторкислот и плавиковой кислоты нейтрализуют едким натром, отфильтровывают осадок фтористого натрия, фильтрат упаривают досуха, и остаток экстрагируют метанолом. После отгонки последнего получают перфторметоксиацетат натрия в смеси с трифторацетатом натрия. Таким образом, из 1,5 кг метилцеллозольва получают 0,75 кг смеси солей перфторкислот, которую этерифицируют нагреванием со смесью метанола с концентрированной серной кислотой. Смесь эфиров после отмывки бикарбонатом натрия и сушки над хлористым кальцием подвергают хроматографическому анализу и ректификации. Содержание метилперфторметоксиацетата в смеси 78%, что соответствует выходу перфторметоксиацетилфторида по веществу 14,5 и по току 13,6%. Выход трифторацетилфторида по веществу 5,5/о и по току 2,6 о/о. При рекпификации выделен чистый метилперфторметоксиацетат, Т. кип, 72 С/765 л я рт. ст, пдву 1,2918, сР 4 1,4291. Мол. вес, 192 (вычислено 196). Продукт идентифицирован ло константам и ЯМР-спектру, имеющему два пика СРзО - 55,8 ланд и СГзО - 79,8 .ид относительно СРСз.П р и м е р 3. В условиях примера 2 электрохимическому фторированию подвергают метилцеллозольвацетат, Электролиз 600 г метилцеллозольвацетата ведут в течсние 39 час, поддерживая постоянный уровень электролита добавлением фтористого водорода. При силе тока 80 а на электродах устанавливается напряжение 4,8 в, которое в ходе электролиза постепенно увеличивается до 5,1 в и затем резко поднимается до 6,5 в за последние 5 час электролиза. Электролизные газы аосорбируют водой, а продукты электролиза выделяют,по примеру 2. Выход перфторметоксиацетилфторида по веществу 10,о , по току 6,2 д/о, а трифторацетилфторида соогветственно 17 и 23,4% 349294411 ри мер 4. В условиях примера 1, но приплотности тока 0,033 аслР электрохимическому фторированию подвергают 300 г этилцел.лозольва, При силе тока 150 а и напряжении5 5,1 - 6,5 в электролиз ведут в течение 18 час.Электролизные газы конденсируют при- 78 С, и после отделения от фтористого водорода и ректификации по примеру 1 выделяют перфторэтоксиацетилфторид. Т. кип. 12 "С.10 Мол. вес 228 (вычислено 232),В условиях примера 2 электрохимическомуфторированию подвергают этилцеллозольв.Выделяют 570 г смеси солей перфторкарбоновых кислот. Смесь эфиров после этерпфика 15 ции содержит, %: 55 метилперфторэтоксиацетата, 10 метилперфторметоксиацетата и 33 метилтрифторацетата. Выход перфторэтоксиацетилфторида, о/о по веществу 7,0, по току 8,1,перфторметоксиацетилфторида соответственно20 1,6 и 1,3, а трифторацетилфторида соответственно 4,2 и 4,6. Метилперфторэтокснацетатвыделяют ректификацией. Т. кип. 87 С,и" 1,2892, д 4 о 1,5098. Продукт идеитифицирован по ЯМР-,спектру.25,П р и м е р 5. При электрохимическом фторировании 300 г этилцеллозольвацетата в условиях примера 3 выход перфторэтоксиацетилфторида, /о. по веществу 7,3, по току 4,8,30 перфторметоксиацетилфторида соответственно1,0 и 0,5, а трифторацетилфторида соответственно 31,2 и 56,0.35 Предмет изоб ретенпя1, Способ получения перфторалкокспацетилфторидов электрохимическим фторированием с последующим выделением целевых 40 продуктов известными приемами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения технологии, в качестве исходного сырья берут моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты и 45 процесс ведут при плотности тока до0 04 а/см2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтомоноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты берут с концентрацией 5 - 10%.Составитель Н. Антипова Редактор Л. Горбунова Тсхред Г. Дворина . Корректоры: А. Дзесова н Л. Новожилова Заказ 664/3 Изд. Мо 202 Тираж 523 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45Тнпогра фня, яр. Са пупов а, 2