Способ получения хлорсилоксанов

ОП И САНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕН ТУ 346873 Сова Советскик Социалистические РеспубликЗависимый от патентаявлено 26.Х 1.1970 ( 1491966/23 1, Кл, С 0717 Приоритет 27,Х 1.1969,6940954, Франция Опубликовано 28 Х 1.1972, Бюллетень28 Дата опубликования описания 24.И 11.1972 Намитет па делам изабретений и открыти при Спеете Министрае СССР245.07 (088,8 Авторыизобретения Иностр Бакасьян(Фран нцыАндре Базуэния) Жор Заявител я фирмак С. А.ия) ЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВ ПОСО Изобретение касается способа получения силоксанов реакцией перераспределения радикалов между силоксаном и хлорсиланом.Известен способ получения хлорсилоксанов взаимодействием силоксанов с хлорсиланами в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами.Цель изобретения - упрощение способа, Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гексаалкилфосфортриамид. Процесс ведут при 20 - 200 С.Использование гексаалкилфосфортриамида увеличивает скорость реакции. Кроме того, достигается полный обмен остатков и исчезают побочные реакции.Реакция обмена радикалов между силоксаном и хлорсиланом может быть представлена как разрыв одной связи кремний - кислород с последующим насыщением двух образовавшихся свободных валентностей: одной - атомом хлора из хлорсилана, другой - органическим остатком молекулы хлорсилана.При этом можно получить, исходя из одного силоксана, смесь, состоящую из двух новых силоксанов и двух новых хлорсиланов. Однако, в случае реакции перераспределения, при использовании в качестве силоксанов силанов, замещенных идентичными триорганосилоксигруппами, получают единственный силоксан и единственный хлорсилан. Это же наблюдается и в случае симметричных силок- санов. Силоксаны, ведущие к единственному новому силоксану, являются реактивами.5 Количество взятого в реакцию гексаметилфосфортриамида может меняться в широких пределах. В весовых процентах оно обычно лежит в пределах 0,1 - 10, предпочтительно в пределах 0,5 - 5% от общей массы реагентов.10 Реагенты могут быть использованы в самых различных молярных соотношениях, В общем работают в условиях недостатка хлорсилана, что позволяет полное превращение этого соединения.15 Реакция перераспределения радикалов может быть осуществлена при температурах в интервале 0 в 2 С, предпочтительно в интервале 20 - 200.После смешения реактивов и гексаалкил фосфортриамида реакционную массу доводятдо нужной температуры, затем выделяют продукты реакции любым известным методом.Особенно пригодна фракционная перегонка.П р и и е р 1. В колбу объемом 5 л вводят 25 1620 г гексаметилдисилоксана, 1265 г дифенилдихлорсилана и 107 г гексаметилфосфортриамида и нагревают реакционную смесь четыре часа при 90 С. Затем ее подвергают разгонке при атмосферном давлении и собиЗ 0 рают фракции Г, (т. кип. 57 - 58 С), содер346873 40 Предмет изобретения 45 50 Составитель К,Билевич Корректор Т, Гревцова Техред Т. Ускова Редактор Н. Воликова Заказ 2539/4 Изд к" 1080 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Миннсгров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Сапунова, 2 Тнпографня, пр. жащую 540 г триметилхлорсилана, и Га (т, кип.98 - 100 С), содержащую 810 г гексаметилдисилоксана. Остаток от этой перегонки, в свою очередь, подвергают фракционированию при пониженном давлении. В результате получают фракцию Гз (т. кип. 86 - 110 С/0,25 мм), весом 155 г, содержащую смесь триметил,1,1-дифенил-З,З-хлор-З -дисилоксана и гексаметилфосфортриамида (в соотношении 30 и 70%) и фракцию Г 4 (т. кип.128 - 130 С/0,25 млю) весом 1340 г, содержащую триметил,1,1-дифенил-З,З-хлор-З-хлор-дисилоксан (чистый). Выход хлордисилоксана (чистого) таким образом составляет 88% относительно гексаметилдисилоксан а.П р и м е р 2. Приготавливают реакционную смесь, как описано в примере 1, затем греют ее 17 час при 115 С. Исходная смесь состоит из 162 г гексаметилдисилоксана, 955 г метилфенилдихлорсилапа и 1 г гексаметилфосфортриамида. После проведения реакции и разгонки получают фракцию с т. кип, 60 - 64 С/0,3 мм, весом 90 г, соответствующую тетраметил,1,1,3-фенил-З-хлор-З - дисилоксана(чистота 92 % ).П р и м е р 3. Реакционную смесь, приготовленную, как описано в примере 1, и состоящую из 406 г гексаметилдисилоксана, 282 г метилвинилдихлорсилана и 7 г гексаметилфосфортриамида, нагревают четыре часа при 140 С. После перегонки получают фракцию с т, кип. 135 - 137 С/752 мм, весом 143 г, соответствующую тетраметил,1,1,3-винил-З-хлор-дисилоксан (чистота 93,5%).Пример 4. Нагревают 10 час при 200 С реакционную смесь, состоящую из 400 г тетраметил,1,3,3 - дифенил,3 - дисилоксана, 213 г метилфенилдихлорсилана и 30 г гексаметилфосфортри амида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 106 - 113 С/0,4 люлю весом 400 г, соответствующую триметил,1,3- дифенил,3 - хлор - 3 - дисилоксану (чистота 45%, остальное составляет тетраметил,1,3,3- дифенил,3-дисилоксан) .П р и м е р 5. Нагревают пять часов при 100 С реакционную смесь, состоящую из 224 г пентаметилфенилдисилоксана, 260 г диметилдихлорсилана и 4 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т, кип. 41 - 50 С/0,25 мм весом 50 г, соответ 5 10 15 20 25 30 35 ствующую тетрамстил,1,3,3-фенил-хлор-З- силоксану (чистота 60%, остаток образует диметилфенилхлорсилан).Пример б. Нагревают 4 час при 120 С реакционную смесь, состоящую из 744 г трис-(триметилсилокси)-фенилсилана, 191 г метилфенилдихлорсилана и 8,5 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 122 - 125 С/0,4 мм весом 285 г, соответствующую дифенил,3-метил-З- хлор-бис- (триметилсилокси) -1,1 - силоксану, чистота которого составляет 99% .П р и м е р 7, Нагревают четыре часа при 160 С реакционную смесь, состоящую из 1860 г фенил-трис-(триметилсилокси) -силана, 506 г дифенилхлорсилана и 30 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 164 - 166 С/0,4 млю, весом 449 г, соответствующую трифенил,3,3-хлор-бис- (триметилсилокси) -1,1-силоксану, чистота которого составляет 98%.П р и м е р 8. Реакционную смесь, состоящую из 2447 г гексаметилдисилоксана, 1550 г диметилдихлорсилана и 20 г гексаметилфосфортриамида, нагревали в автоклаве при 140 С час 40 мин. После перегонки получают фракцию с т. кип. 117 - 119 С весом 970 г, состоящую из пентаметилхлорсилоксана, чистота которого 97,5%,П р и м е р 9. В автоклаве нагревают при 170 С в течение часа 20 мин реакционную смесь, состоящую из 405 г гексаметилдисилоксана, 286 г диметилхлорметилхлорсилана и 7 г гексаметилфосфортриамида. В результате перегонки получают фракцию с т. кип.57,6 С/26 мм в количестве 161 г, состоящую из пентаметилхлорметилдисилоксана, чистота которого составляет 95%. 1. Способ получения хлорсилоксанов взаимодействием силоксанов с хлорсиланами в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве катализатора используют гексаалкилфосфортриамид.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20 в 2 С,