Способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол

( ) 65048 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительный к патенту 22) Заявлено 29.07.7 1) М. Кл.з 1) 20522 2) 30,07. 4 В 15/00 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытийописания 28.02,9 72) Авторы изобретени Эрик Густав Шейлер Джонсон, мла(71) Заявител Ино филип МИзобретение касается курительной смеси и может быть использовано в качестве ароматизирующих и вкусовых веществ в продуктах курения,Известен способ получения псоединения, выделяющего ментодения его в курительный состав Иностранцыунзберг, младший Вильям Рэндоший и Харви Джозеф Граббс(США) ОЛИМЕРНОГО СОЕДИНЕНИЯЩЕГО МЕНТОЛ показатель Х каждого из М отдельных внутренних звеньев может независимым образом варьироваться в пределах между 0 и 8; й, К Я 4 К и каждый К и Р выбирают из группы, включающей алифатические, амициклическпе и ароматические углеводороды 11.Однако известный способ не обеспечивает высокого качества курительной смеси.Целью изобретения является повышение качества курительной смеси.Эта цель достигается тем, что галоидоуглсводород формулы вводят в реакцию с металлическим алколятом формулы-(снЬ -с-к С-Сг СНо 20 к1- с-(сн ) -си=сигигк с последующей полимеризацией полумономера формулы к0- С - О - С- СНИК- СН-СНг (В) о к Полимерные соединения, выделяющие мснтолы, могут быть получены из мономера формулы К, К и К могут варьироваться без существенного влияния на полезность мономеров или получаемых из пих агентов выделения ментола. Так, величина К, отображающая расстояние между радикалом, выделяющим ментол, и эвенитульным полимерным скелетом агента выделения, должна быть в пределах О и 8 углеродными атомами по своей длине, но предпочтительно, чтобы это расстояние было в пределах между О и 2.К и К, Р, Р могут также варьироваться в широких пределах. Каждая из этих боковых цепей должна содержать минимум один углеродный атом. Рекомендуется, чтобы каждая такая боковая цепь не превышала по своей длине примерно 10 углеродных атомов.Характерными представителями боковых цепей являются алифатические, алицикличсскне и ароматические углеводороды. Наиболее предпочтительными являются алифатические радикалы, представляющие собой боковые цепи длиной в 1 - 6 углеродных атомов, сюда могут относиться как нормальные, так и разветвленные алифатические радикалы, такие, как метильный, этильный, пропильный и изопропильные. К числу рекомендуемых алициклических радикалов относятся содержащие примерно 5 - 10 углеродных атомов и циклогексильныс звенья и их низшие (например, метильные и этильные) гомологи. Наиболее предпочтительными ароматическими боковыми цепями являются те, которые содержат 6 - 10 углеродных атомов, и примерами их являются фенпльный, бензильный, толильный и низшие (например, фен илэтильный и фенилпропильный) их гомологи.Для того чтобы устранить помехи во время полимеризации, боковые цепи должны быть ограничены такими группами, которые не вступают в реакцию. Желательно, чтобы боковые цепи содержали только насыщенные или ароматические компоненты. Синтез мономеров и полимеров осущес-.- вляют последовательными реакциями ОН 01,6 2)сн = сн-(сн ) - с - к+кь - ск =сн - (сн ), - с -г гк к кмономер (В) - эполимер (А),Уравнение (1) иллюстрирует получениегалоидкарбоната, который употребляется вЗ 0 соответствии с изобретением. Реакцию осуществляют при температуре 5 - 35 С в среде обычного растворителя для ментола ихлорангидрида угольной кислоты, например в среде бензола. Хлорангидрид угольной кислоты вводят в существенном молярном избытке по отношению к ментолу и дляоблегчения протекания реакции употребляют катализатор, например пиридпн, который вводят в соответствующем количе 40 стве. Реакционную массу перемешивают втечение 3 ч н затем выдерживают в течение 10 - 15 ч, По окончании выделяют 1 ментилхлороформиат в форме светло-желтой жидкости,45 Уравнение (2) иллюстрирует активациюненасыщенного третичного спирта, которыйобразует скелет полимерного агента выделения ментола. Образование алкоголятаметалла достигают при прибавлении, при50 температуре льда и в инертной атмосфере,при соотношении 1:1 низшего алкиллитияк соответствующему ненасыщенному третичному спирту. По истечении несколькихминут температуру реакционной смеси до 55 водят до комнатной и выделяют, если этонужно, алкоголят металла,Уравнение (3) иллюстрирует получение1-ментил,1-замещенных алкенилкарбонатных мономеров. Этот синтез проводят пу 50 тем прибавления 1-ментилового эфирахлоругольной кислоть 1, полученного в соответствии с уравнением (1), к раствору алкоголята металла (по уравнению 2). Обаф ингредиента должны находиться в среде65 соответствующих растворителей, напримерДавление, мм рт. ст. Т. кип.". Сильная ОН Слабля С-.=О 0,5 - 0,9 27 - 80 1,00 3,48 Отсутствует ОН,сильная С =О 0,95 - 1,0 80 - 82 Отсутствует ОН,сильная С=О 19,47 0,55 Отсутствует ОН,сильная С=О 1,82 90 - 80 0,7 Фракция 1 сильная и слабая - это ха рактеристика полосы поглощения, свойственной данной группе, Пробы фракций 2,5безводного тетрагидрофурана, реакцию осуществляют при температуре, близкой к температуре льда. Образовавшуюся смесь после этого подвергают нагреву при температуре кипения с обратным холодильником (при 60 - 80 С) в течение 10 вч, после чего смесь охлаждают до температуры льда и затем медленно гидролизуют водой. После разделения слоев водный слой экстгагцруют безводным диэтиловым эфиром. После промывания объединенных органических вытяжек производят сушку, растворитель выпаривают и целевой продукт получают в форме жидкого остатка.Гомополимеризацию в присутствии обычных агентов инициирования полимеризации по месту винильных групп, т. е. перекисей (предпочтительно, перекиси бензола), проводят при окружающей температуре, но предпочтительно ее ведут при температуре между 50 и 90 С в инертной атмосфере. По истечении 20 в 1 ч реакционную массу растворяют в проходящем растворителе, громывают и выделяют,Полимерные соединения, выделяющие мснтол, могут иметь молекулярный вес, варьируемый в значительных пределах. Число мономерных звеньев может находиться в интервале между 2 и 100, что ведет к получению продуктов, молекулярный вес которых меняется в интервале между 550 и 30000.Полимерное соединение, выделяющее ментол, можно вводить в табак любым из методов, применяемых в этой области техники, например путем смешения полимера с необработанным табаком до изготовления курительной композиции,Рекомендуется растворять полимер в растворителе, например ацетоне, и затем опрыскивать этим раствором необработанный табак или впрыскивать этот раствор в необработанный табак. Такой способ обеспечивает правильное распредсление полимер 5 10 15 20 25 30 35 40 6ного соединения во всем табаке и, следователно, дает возможность получать более однородцыс курительные композиции.П р ц м е р 1. Получение мономера.Раствор 2-метилбут-ец-ола (17,2 г) в безводном тетрагцдрофуране (ТГФ) (300 мл) дегазцруют путем продувания через него азота и охлаядают до температуры льда. 1 охлажденному льдом персмешиваемому раствору прибавляют н-бутиллитий (100 мл 2,38 М раствор в гексане) в течение 8 мин, причем наблюдается медленное выделение бутана.Реакционную смесь перемецгнва 1 от прц ко.натцой температуре (27 С) в течение 2 ч (к этому момент времени выделение газа прекращается). После охлаждения смеси до темпеоатуры льда в течение 14 мин прибавляют раствор 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты (43,8 г) в безводном ТГФ (150 мл). Окраска раствора при этом переходит цз желтой г, ораняевокрасцую. Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником (65 С) в течение 15 ч, охлаждают до температуры льда ц медленно гидролизуют водой (400 мл). Водный слой промывают двумя порциями безводного дцэтилового эфира по 75 мл, а затем 100 мл дцэтцлового эфира. Объединенные органические вытяяки сушат над безводным сульфатом натрия в течение 16 ч. После фильтрования ц выпаривания растворителя голучают остаток, представляющий собой оранжево-красную жидкость. Этот остаток исследуют методом газо-жидкостной хроматографии ц пик на выходной кривой, соответствующий ментолу, увеличивается с ростом газа-носителя на входе. Остаток также подвергают фракццонированной герегонке на колонке со спиральной ленточной насадкой ц получают четыре фракции. Для каждой фракции снимают спектр поглощения в ИК-области.Результаты оов сведець в таол. 1,3 и 4 были также исследованы методом снятия спектра ядс 1 ного магнитного резонанса.650481 Таблица 2 Содержание мен тола в главной струе дыма,. мг/сигарету Продолжительность хранения Условия 0,45 Окружающая влажность, комнатная температура 7 дней 0,53 Окружающая влажность, комнатная температура 1 мес. 0,59 15 М -ная относительная влажность,температура 43,33 С (110 ф) 1 мес,0,50 850-ная относительная влажность,температура 32,22 С (90 ЯФ) 1 мес. 7Полученные при этом данные показывают, что фракция 3 прсдставляет собой целевой 1 - ментил,1-диметаллилкарбонат. Выход 19,47 г.19,47о, -ный выход(100) =36,3%.53,6Результаты элементарного анализа: Найдено, /о. С 71,67; Н 10,71.Вычислсно, о/о: С 71,60; Н 10,52. П р и м с р 2, Полимеризация.В круглодонную колбу, продутую в течение 15 мин азотом, объемом 100 мл помещают перекись бензоила (ПБ) (0,5 г). Шприцем вводят 1-ментил,1-диметаллилкарбонат (11,05 г), прибавляя сго к ПБ, при одновременном продувании системы азотом. Плотно закрытую суспензию (светло-желтого цвета) помещают в термостат с температурой 75+2 С. Смесь взбалтывают вращательным движением через 30-минутные интервалы времени в течение 1,5 ч и отмечают, что по истечении 1 ч ПБ растворяется. После выдержки смеси в термостате в течение 65 ч се охлаждают до комнатной температуры. Реакционная смесь представляет собой бледно-желтую желатинообразную массу,Гель этот растворяю-, в хлористом мети- лене (две порции по 50 мл) и смывают в коническую колбу (Эрленмейера) объемом 1 л. После прибавления 99/о-ного изопропилового спирта (300 мл) вводят при энергичном перемешивании метиловый спирт (450 мл). По истечении 30 мин образовавшийся тонкий белый осадок отфильтровывают и сушат,Выход 5,52 г.%-ный выход(100) =50 о/о.11,05При нагреве небольшой пробы был отмеСигареты, изготовленные в соответствии с данным примером, были также выкурены рядом экспертов-курильщиков, которые нашли приемлемым вызванное ментолом охлаждение и нс отмстили каких-либо неблагоприятных эффектов. чсн сильпый запах ментола. Результатыэлементарного анализа:Найдено, %: С 71,60; Н 10,54; О 18,04.Вычислено, о/о: С 71,60; Н 10,52; О 17,88.При определении молекулярного весаэбуллиометрическим способом в дихлорметане было установлено, что эта величинасоставляет примерно 2500.Пример 3. Использование полимера в10 качестве агента ароматнзации табака.Обработанный табак имеет форму приготовленных обычным способом (вручную)листов с 6,0%-ным по весу содержаниемгорошкообразного полимерного продукта,15 прпготовлсние которого описано в примере2, вводившегося на стадии шламообразованпя. При этом ни при литье, ни при сушке,ни при нарезании листов не замечалось запаха ментола,20 Нарезанный продукт смешивают с равным количеством наполнителя, не содержащего ментола. Из этой смеси при помощиручного устройства для набивки сигаретизготовляют сигареты длиной 85 мм с25 20 мм фильтра из ацетилцеллюлозы. Общий вес наполнитсля на одну сигарету составляет 900 мг, содержание полимера равно 27 мг (3,0/о)Сигареты употреблялись для курения в30 соответствии со стандартным методом иобнаружено присутствие ментола в главнойструе дыма, Число затяжек составляет 12,1н общее содержание ментола равно 0,59 мг.Теоретически доступное количество менто 35 ла равно 58% от веса полимера или15,7 мг; в главной струе дыма обнаружено3,8% от этого количества. Аналогичные сигареты упакованы и хранились в различных условиях, приведенных ниже.40 Изменения в количестве выделяющегосяментола представлены в табл. 2. Пример 4. Получение 1-ментил,1-диметнлупдсц-енил-карбоната.Раствор 2 - метилдодец-ен- ола 45 (39,70 г) в безводном ТГФ (300 мл) охлаждают до температуры льда и через систему в тсчсние 20 мин продувают азот. Шпри 650481цем вводят в холодный иерем сшиг асмы й раствор, зя период времени г, 1 О мип, и-бутиллитий (2,1 М раствора в гскся:.,", 120 мл). Во гремя прпбазленпя отм яс.т выделение бутана. Лимонно-желтый раствор после этого перемешивают г течение 2 ч при комнатной температуре. В связи с тем, что выделение газа не прекращается, раствор нагревают до температ,.ры окоо 35 С и выдерживают при этой температуре 45 мин. После охлаждения раствора до температуры льда в течение 9 мин вводят 1-ментилхлорформцат (45,9 г) в осзводном ТГФ (150 мл)Цвет реакционной смеси переходит пз,. имонно-желтого в винно- красный, Рея кциопну;о смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают до температупы льда и после этого гидролизуют при помощи 700 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 100 мл. Объединенные органические вытяжки фильтру от и затем сушат в течение 16 ч няд безводным сульфатом натрия. Г 1 осле фильтрования диэтиловый эфир и ТГФ отпаривают из реакционного продукта в ротационном выпярном аппарате. Остаток представляет собой темно-красну.о маслянистую жидкость. Эту жидкость перегоняют при пониженном давлении на колонке Вигре (15 см) и отбирают четыре фракции; спектры поглощения в ИК-области и ядерного магнитного резонанса показали, что продукт присутствует преимущественно во фракциях 3 и 4, в особенности во фракции 4.П р и м е р 5. Получение 1-ментил-бензил-метилбут-енил-карбонат (К= 1, К в СН-., К - бензил).Для приготовления 2-бензи,чпспт-ен- ола используют метод Гриньяра и 1 Памбре. Спирт превраща.от в 1-ментилкарбонат по способу, описанному в примере 4. После дистилляции экстрагированного продукта на колонке Вигре (20 см) получают фра:;цпи, кипящие при 25 - 110 С под давлением 0,04 - 0,6 мм рт. ст., характеризующиеся сильно.". полосой поглощения в ИК-области, свойственной гидроксильной группе. Остаток перегоняют на короткой колонке и фракции, кипяппче при 165 - 166 С под давлением 0,6 - 0,7 мм рт. ст., показывают следующие полосы гоглощения в ИК-области: полоса поглогцения, характерная для гидроксильной группы отсутствует, полоса поглощения кярбоната - сильная (при 1750 и 1255 см в ), присутствуют полосы поглощения впнильной группы (1655, 978, 913 см - ) и мопозамешенпого,аромятпч.- ского звеня (плечо ппи 750 с.,: - ", полоса поглощения при 697 с, - ). Анализ спектра ядерного магнитного резонанса указывает, что 80% продукта относится на доло ои:- даемого смешанного сложного эфира, что соответствует 18,0%-ному выходу из спир 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10та. Этот продукт обладает самым незначит.льпым запахом, но прп нагревании вознпкаст аромат ментола.П р и м е р 6. Получение 1-ментил-этпл 1-мстплпснт-сппл-кярбонат (Х=2, К - этил, Р, - метил).Спирт. Для получения 3-метилгепт-ен-ола из 5-гсксеп-она и бромистого эфира используют реакцию Гриньяра. Выход перегнанного продукта составляет 77%, температура кипения 67 - 80 С, давление 20 мм рт. ст. Результаты изучения спектров поглощения в ИК-области п ядерного магнитного резонанса доказывают чистоту продукта.Карбонат. Для получения 1-ментил- этил-метилпеит-снил-карбоната раствор спирта (17,6 г) в безводном ТГФ (100 мл) продувают азотом в течение 10 мин и охлаждают до температуры льда, Шприцем в течение 2,5 мпн вводят раствор и-бутиллития в гексане (54 мл 2,34 М раствора); при этом наблюдается выделение газа, Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают до температуры льда. Затем в течение 6 мин вводят раствор 1-ментилхлорформиата (21,0 г) в 75 мл безводного ТГФ. Полученный бледно-желтый раствор нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и затем вновь охлаждают до температуры льда. Раствор подвергают гпдролпзу прп помощи 300 мл воды, слои разделяют и водный слой промывают тремя порциями диэти,лового эфира по 75 мл, Объединенные эфирные и органические слои сушат над безводным сульфатом натрия в течение 17 ч. После фильтрования и концентрирования получают остаток (35 г), перегоняемый при пониженном давлении на колонке Вигре (20 ем); фракция 2 представляет собой ментол и извлекается пз хочодного пальца;,в которой она конденсируется в форме кристаллов.Фракция 3 представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым нементоловым запахом; при нагреве возникает запах, сходный с запахом менточа. Выход смешанного карбоната составляет 56,2%.П р и м е р 7. Получение 1-ментил-пзопропил-фенилбут-енил-карбоната (М= = 1, К - фенил, К - изопроппл-метил-фенилгекс-ен-ола) .Бромистый аллилма гний приготавливают обычным способом из бромистого аллила (90,75 г) и раствор в диэтиловом эфире охлаждают до температуры льда. Изобутирофенон (74,1 г) в 200 мл безводного диэтилового эфира прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать слабое кигение с обратным холодильником, и это прибавление провод,;т в течение 10 мин.Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 50 мнн и выдерживают в течение 10 - 15 ч при комнатной температуре, Затем ее выливают на 500 г льда и в результате этого образуется белый осадок. Этот осадок растворяют путем прибавления 500 мл 10 О/о-ной соляной кислоты и отделившийся водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 74 мл. Объединенные органические вытяжки промывают тремя порциями 5 О/О-ного раствора бикарбоната натрия по 125 мл и пятью порциями воды по 100 мл и сушат в течение 4 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 84 г жидкости, которую перегоняют на колонке Вигре (20 см) при пониженном давлении.Выход (фракция 5) оказался равным 44,4 О/О, анализ спектра ядерного магнитного резонанса доказал, что эта фракция представляет собой чистый спирт.Карбонат. Раствор спирта (19,0 г) в 100 мл безводного ТГФ, продутый азотом, охлаждают до температуры льда; шприцем вводят в течение 6 мин и-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора в гексане), при этом отмечают выделение газа из оранжевой смеси, Смесь персмешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и снова охлаждают. В течение 6,5 мин прибавляют раствор 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного ТГФ, после чего добавляют еще 75 мл ТГФ для поддержания жидкой консистенции. Суспензию нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и она превращается в оранжево- красный раствор. Раствор охлаждают до температуры льда и гидролизуют путем медленного прибавления 300 мл воды, Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 17 ч над безводным сульфатом натрия.После фильтрования и концентрирования получают 37 г жидкого продукта, Этот продукт перегоняют на колонке Вигре (20 см); дистиллат, кипящий при температуре 24 - 92 С под давлением 0,08 - 3 мм рт. ст., обладает запахом ментола, и полос поглощения, свойственных карбонильОной группе или группе О - С - О, в ИК-области спектра не обнаружено. Кубовый остаток представляет собой вязкое масло, не имеющее запаха ментола (за исключением того случая, когда его нагревают) и характеризуется слабой полосой поглощения группы ОН и сильными полосами поглощения групп С=О, О - С - О и СН=О 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65= СН в ИК-области спектра. Результаты оценки содержания 1-ментил-изопропил-фснилбут - 3 - енил - карбоната в остатке, измеренного по спектру ядерного магнитного резонанса составили 70 О/О, или указали на 50/О-ный выход (26,7 г).П р и м е р 8. Получение 1-ментил-метил-фенилбут-енил - карбоната (Х= 1, Р - СНз, К - фенил),2-Фенилпент - 4-ен-ол приготавливают по методу Хельфериха и Лехера. Температура кипения этого продукта составляет 91 - 92 С под давлением 3 мм рт. ст., а использованная при проведении опыта фракция имеет т. кип. 98 - 99 С под давлением 10 мм рт. ст.Изучение спектра поглощения ИК-области указывает на наличие слабой полосы, соответствующей карбонильной группе, и сильной полосы, соответствующей гидроксильной группе.Раствор этого спирта (16,22 г) в 150 мл безводного ТГФ дсгазируют путем продувания азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение 6 мин вводят и-бутиллитий (53 мл 2,38 М раствора в гексане) при перемешивании раствора. При этом отмечают слабое выделение бутана, Лимонно-желтый раствор перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаядают до температуры льда. Затем в течение 10 мин прибавляют 75 мл безводного ТГФ, содержащего 1-ментиловый эфир хлоругольной кислоты (21,9 г). Оранжевую смесь нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и вновь охлаждают до температуры льда, Затем ее осторожно гидролизуют путем прибавления 400 мл воды; водный слой экстрагируют четырьмя порциямн диэтилового эфира по 70 мл.и объединенные органические вытяжки сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 34 г оранжево-красного масла. Это масло перегоняют на колонке Вигре (20 см) при пониженном давлении и для полученных фракций снимают спектры поглощения в ИК-области.Фракция 4, анализированная методом ядерного магнитного резонанса, показывает, что в ней присутствует 45 - 50/О смешанного ментилметилфенилбутенилкарбоната, При нагревании отмечается запах ментола.П р и м е р 9, Получение 1 - ментил,1- дифенилбут-енил - карбоната (И=1, К, К - фенил),Для получения 1,1 - дифенил - бут-ен-ола используют метод Караша и Вейн- хауза, Продукт имеет т. кип. 124 С под давлением 0,05 мм рт. ст.Этот спирт (22,4 г) в 100 мл безводного ТГФ продувают азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение45 50 55 60 65 Б мин вводят и-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора в гексане). При этом наблюдается выделение газа, и смесь приобретает кроваво-красную окраску. Смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают. Затем в течение 10 мин вводят раствор 1-ментцлового эфира хлор- угольной кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь, окраска которой переходит в светло-оранжевую, нагревают гри температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до температуры льда.Смесь осторожно гидролизуют путем прибавления 300 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 38 г вязкого масла, не имеющего запаха.Дистилляция приводит к получению продукта с запахом ментола и сильной полосой поглощения гидроксильной группы в ИК-области спектра, что указывает на процесс разложения. Для не подвергавшейся перегонке жидкости спектрами поглощения в ИК-области доказано наличие карбонат.ной группы, ароматического кольца, монозамещенного ароматического кольца, винильной группы и множества метильных групп. Метод ядерного магнитного резонанса показывает, что содержание ожидаемого карбоната составляет примерно 70%.П р и м е р 10. Получение 1 - ментил,1- лиметилпент - 2 - енил-карбоната (1 х 1=2, К, Й - метил).Раствор 2-метилгекс-ен-ола (22,8 г) в400 мл безводного ТГФ охлаждают дотемпературы льда и продувают азотом; шприцем в течение 10 мин в псремешиваемый раствор вводят и-бутиллитий (100 мл 2,38 М раствора в гексане), Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и в этот период времени выделение бутана ослабевает. При охлаждении льдом в течение 11,5 мин вводят раствор 43,8 г 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты в 150 мл безводного ТГФ. После нагревания в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником раствор приобретает темно-оранжево-красную окраску. Процессы гидролиза и выделения продукта производят в соответствии с общими способами, приведенными в предшествующих примерах,После дистилляции при пониженном давлении на короткой полумикроколонке получают 26,7 г продукта, кипящего при температуре 98 в 1 С под давлением 0,17 - 0,26 мм рт. ст., не имеющего запаха ментола, После повторной перегонки получают фракцию весом 0,8 г и 23,3 г продукта, кипящего при 92 - 94 С под давлением 0,12 мм рт. ст., что соответствует 39,2%5 10 15 20 25 30 35 40 1 ьому выходу. Спектр поглощения в ИК-области дал пики при 1745 и 1270 см -(карбонат), 1390 и 1375 см -(гсм-дцметил) ц 3090, 1650, 985 и 912 см -(вц 11 цльная группа). Анализ методом ядерного магнитного резонанса указывает на отсутствпе гидроксьльной группы.Результаты элементарного анализа.Вычислено, %; С 72,930; Н 10,88.Найдено, %: С 71,98; Н 10,43.П р .; мр 11, Полцмерцзацця.Карбонат, получение которого было описано в примере 4, 1 - ментцл,1-диметилунден-енцл - кароонат пос,че дополнительной перегонки цод давлением 0,5 мм рт. ст. (навеска 2,0 г) смешивают с 0,2 г герекиси бензоцла ц обрабатывают, как это описано в примере 2. Продолжительность нагрева составляет 96 ч. При этом получа 1 от бесцветное гязкос масло. После цр;1 бавленця 50 мл метанола смссь растирают и происходит осажденис белой масля 11 стой массь. Проб э"ой массы цспользусн 1 тця спектра цоглогцснця в ИК- области, при этом отмсча.от наличие пиков, характерных для карбоната прц 1740 ц 1260 см -в то время, как пцкц, характернь 1 е для ненасыщенных групп прц длине волны 1640, 1000 и 910 см - , являются сильно уменьшенными по сравнению с такими же ппкамц, наблюдавшимися для мономера. После промывания пятью порциями метанола маслянистая масса становится более липкой. Прц наг 1 евании не имеющего запаха продукта отмечают запах ментола.Результаты элементарного анализа: Вычислено, %: С 75,74; Н 11,65.Найдено, %: С 75,90; Н 11,57.Согласно результатам определения молекулярного веса осмометрическцм методом в ацетоне он был равен 1750. П р и м е р 12. Полцмерцзация.2,0 г карбоната (получение которого было описано в примере 6), представляющего собой фракцгпо 3, помещают вместе с 0,15 г перекиси бсцзо; ла в колбу объемом 100 мл и подвергают обработке, описанной в примере 2, с продолжительностью нагрева 112 ч.Прц этом получа 1 от бесцветный, очень вязкий материал. Этот материал растворяют в 40 мл хлористого метцлена, прибавляют 60 мл цзопропанола и затем 200 мл метанола. Прц этом образуется липкий осадок, нс имеющий запаха, липкость которого уменьшается прц выдержке; вес его составляет 0,4 г. При нагреве небольшой пробы отмеча 1 от сцчьных запах ментола,Спектр ядерного магнитного резонанса этого продукта подтверждает его полимерную стрктору,Результаты элементарного анализа;Вычислено, %: С 73,50; Н 11,04.Найдено, %: С 73,15; Н 10,96,650481 16 снз- сн Й;) о кН 1о - с-о - с-(сн )гик о к11о- с -о - с-(сн,г 1 нк- ск 10 о - с - о - с-(сн ) и - снт 1 Юк 30 о-с-аио оь;сет= сн-(снт)н-с - к1к 1 ко-с-о-с-(сн ) -сн=сн,т)- о к Формула изобретения Составитель Л. АникинаТехред Н, Строганова Корректоры; Л, Брахнина и 3, ТарасоваРедактор Н. Суханова заид: 2300,0 Изд419 Тирак 394 Подписное ЦНИИПИ НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушсиая наб., д. 4/5Тппогрария, пр. Сапунова, 2 15Молекулярный вес, измеренный осмомстричсскг и методом в ацетоне, оказался рав 1/30 (средняя степень полимеризации 5,6) .П р и и с р 13. Полимсризация.В толстостенный сосуд для проведения реакции полимеризации загружают продукт (получение которого описано в примере 10) 1-мептил-,1-дпметилпент-енил-карбонат и вводят псрскись бензоила. Сосуд освобождают от воздуха методом замораживанияоттаиванп 51 и гсрмст 11 зируют В условиях вакуума. При этом 4,5 г карбоната смешивают с 300 мг перекиси. Сосуд выдерживают в термостате прп 80 С в течение 139,5 ч. После удаления пз реакционного сосуда реакцпош 1 у 1 о смесь упаривают досуха в ротационном выпарном аппарате. Полимер растворяют в 5 мл метанола и раствор заморажпвают при помощи твердой углекислоты. Прп этом осаждают замороженный полимер и метанольный раствор, содержащий существенное количество мономера, декантируют. Полимер доводят до комнатной температуры, прибавляют 20 мл метанола и затем замораживают. Получают липкий, прозрачный, не имеюп 1 ий запаха материал. После нагревания при температуре 90 С под давлением 1 мм рт. ст. в течение 1 ч получают 0,75 г полимера, используемого для проведения испытаний.Рсзультаты элементарного анализа показывают, что процентное содержание С, Н и О составляет соответственно 72,45, 10,82 и 16,95 о(з, в то время как теоретические значения составляют 72,93, 10,88 и 16,19%. Спектр поглощения в ИК-области показывает, что материал содержит лишь незначительное число ненасыщенных связей. Предлагаемый способ обеспечивает высокое качество курительной смеси. Способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол, для введения его в курительный состав формулы где И=О 1 о 8,И=0о 8,М"=01 о 8М=ОУо 98,показатель М каждого из М отдельных внутренних звеньев может независимым образом варьироваться в пределах между 0 и 8; К Р Я" К и каждый В и Кз выбирают из группы, включающей алифатическис, амициклические и ароматические углеводороды, отличающийся тем, что, с целью повышения качества курительной смеси, галоидоуглеводород формулы вводят в реакцию с металлическим алкоголятом формулы35 40 с последующей полимеризацией полумономера формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США3332428, кл. 131 - 17,50 опублик, 1972.