339561

Союз Советских Социалиотичеоких РеопубликЗависимое от авт. свидетельстваЗ,Ч 11,1970 ( 1451568/23-5нением заявкиМ, Кл, С 08 д 23/18 явле исо Комитет по делам пзобретеиий и открытий при Совете Миииотрое СССРоритет УДК 678.83.02(088.8) Опубликовано 24,Ч.1972, Бюллетень1 Дата опубликования описания 21 Ч 1.197 Авторыизобретени Юдкин, А. С, Смирнов, Н. П. Солдатои Б. М, Хлебников. Н. Олейников явительЭОЗНАЯ Г, Б 1 Б,г 1 И ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Изобретение относится к области синтеза полифениленовых эфиров, термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, хими ческой промышленности и медйцине.Известны способы получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде орга нического растворителя с использованием в Качестве катализаторов медноаминных комплексов. В качестве мономера могут использоваться твердые фенолы, например 2,б-диметилфенол. Реакционную смесь готовят, рас творяя фенол и катализатор в подходящем растворителе,Согласно изобретению мономер подают в реакционную зону в виде расплава. Предварительное плавление фенола, особенно в сре де инертного газа, не сказывается на свойствах получающегося полимера. Если плавление фенола осуществляется в среде инертного газа, удается получить полифениленоксид с минимальным количеством побочных 25 окрашенных продуктов, загрязняющих полимер, Дополнительное охлаждение реакционной смеси после введения расплава мономера не требуется, поскольку растворение фенола сопровождается поглощением тепла, В то же 30 время введение фенола в реакционную смесь в виде расплава более удобно по сравнению с загрузкой твердого фенола, когда готовят раствор последнего. Облегчается погрузка твердого мономера из тары, поскольку отпадает необходимость измельчения фенола, упрощается дозировка фенола, отпадает необходимость взвешивания, так как становится возможной дозировка фенолов с помощью мерников. Транспортировка фенола в реактор в виде расплава исключает загазованность помещения весьма токсичным растворителем, улучшаются санитарно-гигиеническиеусловия труда.Предлагаемый способ получения полифениленовых эфиров заключается в окислительной поликонденсацпи замещенных фенолов в среде органических растворителей пли их смесей, В качестве окислителя используют кислород или кислородсодержащий газ. В качестве фенолов предпочитают использовать алкилзамещенные фенолы, например 2,6-диметилфенол, в качестве катализаторов медноаминные комплексы двухвалентной меди с аминами. В качестве растворителей применяют амины, входящие в состав катализатора, ароматические углеводороды, амиды, нитрилы, кетоны, спирты, эфиры. Предпочитают использовать смеси полярных (напри339561 Предмет изобретения Составитель В. ФилимоновТекред 3, Тараненко Корректор Е. Зимина Редактор Е. Хорина Заказ 1835/4 Изд.806 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 мер, спирты) и неполярных (например, ароматические углеводороды) растворителей.Загрузку компонентов в реактор можно осуществлять в любом порядке. Для повышения скорости растворения предпочитают расплав мономера вводить в растворитель или в раствор катализатора. Мономер загружают в реактор сразу, постепенно или через некоторые интервалы после расходования предыдущей порции. Процесс окислительной поликонденсации осуществляют в интервале температур от нуля до температуры кипения растворителя при непрерывном пропускании в реакционную смесь кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода.Образовавшийся полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием или центрифугированием или выделяют из смеси осаждением. В качестве осадителей используют воду или органические жидкости, в которых полимер не растворим, например метанол, этанол, изопропанол, ацетон. Возможно также применение азеотропных смесей осадителей . с растворителями, в которых проводится реакция окислительной поликонденсации. Выделившийся осадокполимера отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают осадителем или подкисленным осадителем и высушивают в вакууме.П р и м е р 1. Пример иллюстрирует возможность получения и некоторые свойства полифениленоксида при загрузке в реактор расплава мономера.В автоклав емкостью 5 л, снабженный мешалкой, загрузочным штуцером, барбатером для подачи кислорода, разгрузочной линией и рубашкой для регулирования температуры реакционной смеси, загружают при работающей мешалке 1 - 2 л толуола (температура толуола 22), 195,5 г 2,6-диметилфенола в 4виде расплава (температура расплава 44 -45) и раствор 17,17 г формиата меди в смеси 0,2 л пиридина и 0,4 л метанола, Температура полученного раствора 25 С. После гер 5 метизации автоклава температуру реакционной смеси поднимают до 30 С и в автоклавподают кислород при давлении 0,5 атм. Реакционную смесь перемешивают в течение35 мин, После окончания реакции выпавший10 полимер отделяют от реакционной смесифильтрованием на нутч-фильтре, промываютазеотропом толуол - метанол, обрабатываютгорячим азеотропом и высушивают при температуре 60 С и остаточном давлении15 10 мм рт, ст.Выход полифениленоксида 68,8/ю Ысн,=0,65, индекс расплава при температуре300 С и нагрузке 21 кг/смз 13,03 г/10 сек.П р и м е р 2, Пример приводится для20 сравнения и иллюстрирует свойства полимера, полученного при загрузке в реактор раствора мономера,Опыт проводят, как в примере 1, но мономер загружают в реактор в виде толуольногораствора,Выход полифениленоксида в этом случаесоставляет 65%, 1 Ч; =0,57, индекс расплава при температуре 330 С и нагрузке3021 кг/см 1,49 г/10 сек. Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола 35 или его замещенных в ядре производных, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличающийся. тем, что, с,целью 40 упрощения технологии процесса, мономер подают в реакционную зону в виде расплава.