Устойчивый свободный радикал в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09 (И) 0626 А 1 51)4 С 07 С 19/О С 08 Г 4/00 В 61/02,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ТЕНИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Й;..",". , , с . - .(71) Дзе Грин Кросс Корпорейши Юниверсити оф Саутерн Калиф(11 )ния т Г по(72) Кирби Б, Церер, мл, (1 В Тандзо Оно и Коуити Яманоути (53) 547,412,722 (088,8) (56)СЬеа, Вег. 1973 106, 29 (54) УСТОЙЧИВЫЙ СВОБОДНЫЙ РА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИ ЭТИЛЕН-НЕНАСЫЦЕННЫХ ИОНОНЕРО (57) Изобретение относится к свободных радикалов и, в час где Е или СГ лимери меров, новых ми сво и Ене за ви симо обозначаюв качестве катализатора ации этилен-ненасыщенных моно- Цель изобретения - выявление оединений, обладающих полезныствами, Получение целевых сое" =Я ведут Фторированием соответх ненасыщенных фторолефинов вленным Фтором при комнатной туре-2959 КАЛРИЗАЦИ ине неразб темпер сти,(СГ)тримера В Изобретение относится к новомусоединению а именно устойчивому сбодному радикалу формулыН 2СР 3 СГ- С СРСРЪ (СР(СРЗ)2где К, и Е независимо обозначаютили СРв качестве катализатора полимериэаэтилен-ненасыщенных соединений,П р и м е р 1, Смесь 20 г триме С с 3СГ (СГЫ 2(молярное отношение А:В=1,7:1) помещают в 50 мл тефлоновую камеру дляпроведения реакции, продувают азотомпри скорости подачи около 5 мл/минв течение 20 мин, затем фторируют при25 С путем барботирования неразбавленным фтором при скорости подачи1 О мл/мин через смесь посредствомподводящей трубки, опущенной до нижней части жидкого тримера. Содержаниерадикала измеряют по способу Эванса.Найдено, что максимум соответствуюра СР ) С=щий около 35 мас, радикала (1), достигается через 6 ч.Реакцию повторяют, но при 0 С,В этом случае тот же максимум концентбрации радикала достигается через 18 ч.В каждом из двух случаев концентрациярадикала понижается, если фторирование продолжают дольше установленноговремени, 10Радикал (1) выделяют в чистом виде посредством газовой хроматографиис применением стационарной Фазы притемпературе 6 С С.Свободные радикалы могут быть выде.1лены также путем перегонки при пониженном давлснии.Анализы растворов радикала, полученных по описанному способу, посредством спектроскопии электронного спинового резонанса показывают наличиелишь одного радикала структуры (1),Анализ реакционной смеси посредством газовой хроматографии показывает,что тример В оказывается полностьюизрасходованным в точке, где достигается ма.симальная концентрация радикала, так чо тример В быстрее реагирует с Фтором, чем тример А. Кромегого, радикал (11 может образоватьсяиз обоих римеров, однако более эф-,Фективно из тримера В, Радикал (1)имеет 9 атомов углерода, строениеего доказано ЭПР-спектом,П р и и е р 2, В небольшую трубкудиаметром 8 м э стекла Пирекс, запаянную с одного коз, помещаютприблизительно 1,0 г свежеперегнанного мономера стирола и 10 кг раствора радикала (1), полученного В при 40мере 1, Затем трубку дегазируют, эапаивают в вакууме и иагревают при80 С 6 ч, К концу этого промежуткавремени рубка заполняется твердымполимером, Контрольныв опь,ты показывают отсутс.твие попимериэации, еслинет радикала (1). Такие же результатыполучают при другом опыте с акрило"нитриловым мономерои,П р ии е р 3, Получение радикала(11).мкл раствора радикала ( 1), приготовленного, по примеру 1, соединяютприблизительно с О,М мл смеси тримеров А и В, а также с 0,6 мл Фторизогексана, раствор дегазируют и эапаивают под вакуумом в М мм кварцевойтрубке, которую далее нагревают ч чпри 100 С, Трубку охлаждают до комнатной температуры и анализируют поспособу ЭПР-спектроскопии, Обнаруживают радикал (11), содержащий 10 атомов углерода, при концентрации, приблизительно равной начальной концентрации радикала (1). Строение радикаладоказано ЭПР-спектром,П р и м е р . Получение диэтилизопропилметилового радикала (радикал 111) (имеет 8 атомов углерода).Раствор радикала (1), полученныйописанным способом, разлагают нагреованием при 100 С с получением реакционной смеси, содержащей Б- и 2"изомеры Р-изопропил-пентена. Иэомеры3-изопропил-пентена выделяют ректиФикацией с использованием колонкитипа спиральной ленты. Полученнуюсмесь фторируют при комнатной температуре пробулькиванием чистого фтораили фтора, разбавленного азотом, втечение нескольких часов.По данным ЭПР-спектроскопии смесьсодержит диэтилизопропилметиловый ра"дикал, который стоек к окислению воздухом. Предлагаемый свободный радикалимеет следующие характеристики; полупериод жизни 327 сут при 20 С, 19,8лет при 0 С. Строение доказано данными ЭПР-спектра.П р и м е р 5. Смесь 20 г тримераА и тримера В (молярное отношение Ак В 1,751) помещают в тефлоновую реакционную камеру на 50 мл, продуваютазотом при скорости его подачи 5 мл/минв течение 20 мин, после чего фторируют при 25 С пробулькиванием черезсмесь неразбавленного фтора со скоростью 10 мл/мин через трубку, достигающую дна реактора с жидкими тримерами. Через 6 ч реакцию прекращают,Полученный радикал (1) выделяют вчистом виде газовой хроматографиейс использованием в качестве неподвижной Фазы перфторированного простогополизфира с Фирменным названиемнфомблин" при 60 С. Полученный радикал (1) при 25 С и 1 атм являетсяжидкостью, выход радикала 36, Радикал (1) и продукты его термическогоразложения анализируют методом ЭПРи ЯИР"спектроскопии для установлениястроения,Радикал (1) имеет разветвЛенноестроение, содержит 9 атомов углеродаи отвечает следующей фоомуле:5 1 Я 06Радикал (11) имеет разветвленноестроение, содержит 10 атомов углеродаи отвечает следующей формуле:(С 1 ) СР-С-СР (СРз )1СР(СР,),Радикал (111) имеет разветвленное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле;сг сг- с-сгсг5( 3) 215Сравниваемый радикал 1 имеет разветвленное строение (степень разветв" ления низка), содержит 3 атомов углерода и отвечает следующей формуле:СГ 3 СГ СГ - СГ СГ33 СГэ 35 Взаимодействие с кис- лородом Радикал 1 11 111Сравниваемый 1Сравниваемый 2 40 П р и м е .ч а н и е радикал 45 не взаимодействует с кислородом и остается неизменным; "+" - радикал взаимодействует с кислородом и исчезает,50 Из приведенных в таблице результа" тов видно, что сравниваемые радикалы, имеющие нормальное строение (или низкую степень разветвления),высоко реакционно-способны по отношению к5 кислороду и полностью исчезают при хранении в течение 1 мес на воздухе при 25 С. Таким образом, предлагаемые радикалы разветвленного типа обладают Сравниваемый радикал 2 имеет нормальное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле;СР 3 (СРг ) 6 СРЗКаждый радикал хранят в течение месяца при 25 С под воздействием воздуха, после чего определяют подвергался ли радикал реакции с кислородом или нет,Полученные результаты приведены в таблице. 266прекрасной стабильностью по сравнениюс известными.Предлагаемые радикалы можно использовать для полимериэации одногоили более ненасыщенных подобно этилену мономеров в водной или неводнойреакционной среде. В качестве мономеров можно испольэовать тетрафторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, гексафторпропан,хлортрифторэтилен, 3,3,3-трифторпропан и полностью фторированные алкок-.ситрифторэтилены.В качестве мономеров также можетбыть использован этилен, пропилен,бутен, акриловая кислота, метакриловая кислота,Предлагаемые катализаторы исполь-.зуют в количестве 0,01 - 2,0 .Мас.Ф.Полимеризацию можно проводить,пользуясь обычными техническими приемами, например периодически, непре"рывно, многостадийно. Например, операции по периодическому способу требуют применения систем закрытых емкостных полимеризаторов, При непрерывных операциях используют обогреваемыетрубы, по которым пропускают газообразные реагенты. Для завершения двухступенчатой и обычной периодическойполимераэации нужна полимеризация,проводимая непрерывно. Длительностьполимеризации можно варьировать вшироких пределах, однако она должнанаходиться в пределах от 10 мин до8 ч, Для контроля за ходом полимеризации можно использовать обычную измерительную технику, например виско-.зиметр для измерения характеристичес"кой вязкости, Для прекращения полимериэации отключают подачу мономеровили охлаждают реакционную смесь приблизительно до 50 С.1формула изобретенияУстойчивый свободный радикал общейформулыН 2СГ СГ С - СГСГ3СГ ( СРЗ) 2где Еи Е независимо обозначают Рили СРз,в качестве катализатора полимериэацииэтилен-ненасыщенных мономеров.