Способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров

354 О 1 А 1 42 С 08 Г 8/4 С 08 БРЕТЕН ЕЛЬСТВ СОЮЗ СОВЕТСКИХСО ЦИАЛ ИСТИЧ Е С КРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВ Е Н НОЕ ПАТЕ НТНО ЕВЕДОМСТВО СССР(56) Патент СЫА Р 3703566 ркл, С 08 Г 17/00, опублик 1972,Патент СИА Р 3976628кл, С 08 Г Ы/32 р опублик, 1976 рЗаявка Японии )," 55-34801 ркл, С 08 Г 8/48, опублик, 1980,Синтетический каучук,/Под ред.И,В,Гармонова, Л: Химия, 1983,1 гл. 6 и 23. Изобретение относится к модификации полимеров и сополимеров диенов,а более конкретно к получению металлированных полимеров с использованиемлитийорганических соединений,Полученные металлированные полимеры могут быть основой для синтезаполифункциональных полимеров, содержащих разнообразные функциональныегруппы: карбоксильныер гидроксильные,силильныер бензильнь 1 е и т,дМеталлирование полимеров осуществляют обработкой их органическими соединениями щелочных металлов, Степеньметаллирования зависит от количествасвязей С-Н, способных к металлированию, количества, типа и строения ме"таллирующего агента и условий реак"Чии(54) СПОСОБ МЕ ЦЕННЫХ УГЛЕВОД (57) Испольэов ванных полимер тилорганически изобретения; углеводородног в присутствии тилалюминия пр активатор - бу р):. В каче среды возможно 5 табл,ТАЛЛИРОВАНИЯ НЕНАСЫОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ание: синтез металлироов с использованием ме" х соединений, Сущность обработка ненасыщенного о полимера бутиллитием активатора - триизобуи мольном соотношении тиллитий р равном (1 ) 9 стве углеводороднойиспользование толуола,Так металлирование с использованием органических соединений лития вотсутствие активатора не дает удовлетворительных результатов вследствиепротекания побочных реакций, например, элиминирования гидрида лития.Эффективными активаторами процесса.ме.аллирования являются основанияЛьюисар например эфирыр дминыр алкоксиды щелочных металловМеталлирование представляет собойреакцию замещения аллильного водорода металлом, вследствие чего ненасыщенность металлируемых полимеровне изменяется,Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеровалкиллитием в присутствии активатора - основания Льюиса, более конкрет 3 1835101но алкоксида калил, предпочтительнотрет-бутоксида калил (1), Реакциюметаллирования проводят введением враствор попимера в алифатическом или 5алициклическом растворителе растворабутиллития и суспензии алкоксида калил также в алифатическом или алициклическом растворителе и перемешиванием смеси при температуре 30-50 С 10в течение 2-18 ч, При этом реакционная смесь приобретае темнокраснуюокраску, свидетельствующую о протекании процесса иеталлирования,Мольное отношение активатора к 15алкиллитию составляет 0,4- 10, предпочтительно более 1, так как меньшиеотношения, так же как и повышенныетемпературы, приводят к значительноепотере активного лития и снижению эф" Яфективности металлированил,Основные недостатки указанногоспособа связаны с возможностью проведения процесса металлирования в среде только алифатических и алициклических углеводородов. Другие растворители, обычные длл анионных процес"сов, например ароматические углеводороды, не могут быть использованы,т,к, они также как и непредельные 30углеводороды металлируются в присутствии соединения калия, в результатечего металлирование полимеров неидет, Поэтому для осуществления этого способа необходима весьма тщатель,. З 5ная очистка растворителей от указанных соединений, т,к, наличие даже минимальных примесей их приводит к сни"жению или полному отсутствию металлирования, 40Этот.недостаток является причинойусложнения технологического процессапри металлировании полимера, синтезированного анионной полимеризациейв ароматическом растворителе. Поскольку металлирование полимера вароматическом растворителе невозможно, перед металлированием полимердолжен быть дезактивирован, выделениз раствора, тщательно высушен, освобожден от примесей ароматическогорастворителя и растворен в подходящем алифатическом или алициклическомрастворителе,Кроме того, из-за чрезвычайно низкой растворимости алкоксидов калия валифатицеских и алициклических растворителях (например, растворимостьтрет-бутоксида калия в гексане составляет менее 0,3 мас.4, алкоксиды используют в аиде суспензии, что в значительной мере усложняет его дозировку.Из других недостатков следует отметить возможность изсмеризации основной полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей, особенно при повышенных температурах (заявка ФРГ 2924590), Это приводит к получению металлированных полимеров с измененной структурой.Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активаторов - оснований Льюиса, а именно трет-диаминов, например, тетраметилэтилендиамина (ТМЗДА) или мостиковых аминов - триэтилендиамина, 1-аза(2,2, 2)"бициклооктана (2). Металлирование проводят при температуре от (-70) до 150 С, Верхний температурный предел ограничивается термической стабилькостью соединений лития. Мольное отношение алкиллитии:амин варьируется от 0,01 до 1,5, причем предпочтительно поддерживать это отношение более 1, 1, Компоненты металлирующей смеси хорошо растворяются во.,всех углеводородных растворителях, Алкиллитий и амин могут быть введены по отдельнос" ти или смешаны предварительно, причем при смешении также образуется смесь, растворимая в углеводородных растворителях.В качестве растворителя для метал" лирования рекомендуется использовать алифатические и алициклицеские растворители. Однако в этом случае не требуется столь тщательной очистки растворителя от.металлируемых примесей, как в вышеуказанном способе, т,к, эти примеси, если и металлируются, образуют новые литийорганицеские соединения, способные участвовать в процессе металлирования полимера, благодаря чему реакция металлирования не обрывается. Проведение процесса в гомогенных условиях, возможность использования различных растворителей приводит к упрощению технологии процессов и большей стабильности результатов.Зтот способ обладает высокой эффективностью металлирования, Однако этот способ также обладает рядом недостатковОсновньи недостатком указанногоспособа является деструкция полимерав процессе металлирования, причем деструкция полимера происходит до техпор, пока не завершится металлирование, и по постоянному значению харак"теристической вязкости авторы судято завершении металлирования, Так, например, характеристическая вязкость 10полибутадиена падает в процессе металлирования с 2,03 до 1,03, а поли"изопрена с 291 до 1,89.Таким образом, описанный способне дает возможности получить металлированные недеструктированные полимеры.Кроме того, по литературным данным обработка полидиена алкиллитиемв сочетании с трет-диаминами вызывает миграцию двойных связей в основнойполимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей (3).Целью предполагаемого изобретенияявляется сохранение молекулярно-массовых и структурных характеристикнепредельных полимеров в процессе ихметаллирования в углеводородных растворителях,Поставленная цель достигается тем, 30что в известнсм способе металлирования ненасыщенного углеводородного полимера обработкой бутиллитием в при"сутствии активатора в углеводороднойсреде в качестве активатора исполь- Эзуют триизобутилалюииний (ТИБА), примольном соотношении активатор"бутиллитий, равном 1,9-2,1, более низкиеотношения резко снижают эффективность металлирования, более высокие 40не приводят к увеличению эффективности металлирования,В качестве углеводородной средырастворителя используют ациклические,алициклические и ароматические углеводороды, например, гексан, гептан,циклогексан, бензол, толуол, ксилол,причем ароматические растворители являются более предпочтительными, таккак металлирующая система полностью 60растворима в ароматических растворителях в отличие от алифатических,что упрощает работу, в частности, вслучае предварительного смешения бутиллития и ТИБА, %ТИБА является кислотой Льюиса ишироко известен как компонент циглеровской каталитической системы дляполимеризации диенов и -олефинов, а 1835401 6также как регулятор молекулярной массы в процессе полимеризации сопряженных диенов на металлическом литии (4),В предлагаемом способе ТИБА является активатором реакции металлирования непредельных полимеров и позволя"ет получать металлированные ненасы"щенные полимеры без деструкции и изменения структуры исходного полимера,1Способ осуществляют следующим образом,В аппарат или ампулы загружаютраствор полимера, растворы бутиллития и ТИБА, Компоненты металлирующего комплекса можно загружать в любойпоследовательности, а также можносмешивать предварительно. Реакционнуюсмесь выдерживают в течение от 2 до5 ч при температуре 20-150 С, предпочтительно от 50 до 90 С. При болеенизкой температуре скорость реакциимала, более высокие температуры неприводят ксущественному повышениюэффективности процесса,Предлагаемым способом могут быть,металлированы полиизопрен, полибута"диен, их сополимеры с виниларомати".:.ческими соединениями, например диенстирольные термоэластопласты и ста"тистические сополимеры, зтиленпропи."леновые каучуки с непредельными звеньями, бутилкаучук и др. Для металли"рования можно использовать как "живые", так и дезактивированные поли"меры,В процессе металлирования не наблюдается каких-либо внешних изменений нагреваемого раствора. Полученныйтаким образом раствор металлированного полимера пригоден для введенияфункциональных групп путем обработкиего соединениями, обеспечивающимифункциональные группы при взаимодей"ствии со связями углерод-металл, например, с окисью алкилена, двуокисьюуглерода, триметилхлорсиланом и др.Содержание функциональных групп даетпредставление о степени реакции металлирования.В настоящем техническом решениидля оценки эффективности металлирования использовали реакцию металлиро"ванного полимера с окисью пропилена.После обработки металлированногополимера окисью пропилена реакционную смесь дезактивировали спиртом нполимер отмывали от продуктов разложения металлирующего комплекса 104 1835101ным раствором серной кислоты и Затем водой до нейтральной реакции, Гидроксилсодержащий полимер переосаждали дважды из раствора спиртом, заправляли антиоксидантом и сушили под вакуумом до постоянного веса. Содержание гидроксильных групп в полймере определяли методом ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине (4 ОН щ ). 1 ОЭффективность металлирования рассчитывали как процентное отношение экспериментально полученного содержания гидроксильных групп в полимере к расчетному, 15Расчетное содержание гидроксильных групп определяли по Формуле:А 17 ф 1003 ОНФетРосч Роу20где А - количество бутиллития, взятого для металлирования, моль,(в случае металлирования "живаго" полимера А представляет собой сумму бутиллития, 25взятого для полимеризации ипоследующего металлирования),Р - масса металлируемого полимера, г,17 " г-эквивалент гидроксильнойгруппы,Таким образом,. эффективность ме;к ", Г ОНыслталлироваййя = -д- в - 10034 ОНросчОН Р 100 ж ОН со РА 17 100 А 17После металлирования структуру имолекулярно-массовые параметры полу"ченных полимеров устанавливали различными Физико-химическими методами, 4 Опричем могут быть использованы какгидроксилсодержащие полимеры, так идезактивированные после металлирования и не содержащие Функциональныхгрупп.45ММР определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе"Уаекв" (растворитель - толуол),ИК-спектры полимеров снимали втонкой пленке на приборе "Бресогй" 5 Одля оценки изменения микроструктурыполимерной молекулы в процессе металлирования,Уф-спектры снимали на приборе Сф 1 А в гептане в интервале 220-300 нм,Появление в этой области полосы поглощения означает миграцию двойныхсвязей полимерной цепи с образованиемсопряженных двойных связей,Примеры 1"6;В тренированные ампулы емкостью100-150 мл загружают последовательнотолуольный раствор полиизопрена, раствор н-бутиллития и триизобутилалюминия, Ампулы закрывают герметизирующим зажимом или запаивают .и помещаютв масляную баню при температуре 60 Сна три часа, По окончании нагреванияампулу охлаждают до комнатной температуры и вводят окись пропилена израсчета окись пропилена/М = 3;1,Раствор полимера переводят в делительную воронку, дезактивируют при-;бавлением по каплям 103-ного раствора серной кислоты, затем отмывают во"дой до нейтральной реакции, Полимервысаживают из раствора и промываютспиртом, заправляют антиоксидантомНГ"2246 и сушат в вакууме при 6070 С,Данные приведены в табл. 1,Металлированные полимеры исследовали методами ИК" и Уф-спектроскопии,Здесь и во всех последующих примерахметаллирования по предлагаемому способу ИК-спектры исходных и металлированных полимеров идентичны за исключением присутствия полосы поглощениягидроксильной группы в гидроксилированном полимере в области 3350 см"ф,в Уф"спектре отсутствует полоса поглощения 220300 нм, характерная длясопряженных двойных связей,Примеры 7-15:Металлирование полиизопрена проводили также как в примерах 1-6, приразных соотношениях А 1/1,. Данныеприведены в табл 2.Из данных табл. 2 видно, что приотношениях А 1/1, ( 19 эффективностьметаллирования значительно снижается,при А 1/Ьх2,1 - не наблюдается повышения эффективности металлирования.П р и м е р ы 16-19:Металлирование полиизопрена проводили так же, как в примере 2-7, приразных температурах. Данные приведеныв табл 3,П р и м е р ы 20-23:Металлирование полиизопрена проводили так же, как в примерах 1-6, но в качестве растворителя использовали бензол, смесь гептана с толуолоь 1 Данные представлены в табл, 4,1835401 1 ОПример 24.30 г бутадиена,3 полимериэовалив гептановом растворе в присутствии10,3 ммоль н-бутиллития в аппаратеиэ нержавеющей стали, емкостью 0,5 л,После окончания полимеризации частьраствора (6,8 г полимера) отбиралидля определения молекулярной массыполимера эбуллиоскопицеским методом, 10а к оставшемуся раствору "живого" по-лимера (23,2 г полимера) добавляли32,5 ммоль н-бутиллития и 80 ммолТИБА) (Л 1/Ы = 2,0). Металлированиепроводили 3 ч при 700 с. Затем полимерный раствор обрабатывали 97,5 ммольокиси пропилена при комнатной температуре, Молекулярная масса "живого"полибутадиена 2910 (эбул,),ОНас2,97 мас.В, л ОН . 1,85 мас.л . ЭФ" Офективность металлирования 62,4, Молекулярная масса иеталлированного полибутадиена 2890 (эбул.).Пример 25Полибутадиен металлировали так же, 25как в примерах 1-6. Для металлирования испольэовали 15 г дезактивированного полибутадиена, полученного полимеризацией с н-бутиллитием, ММР ис"ходного полибутадиена: Мп = 18000, З 0М, = 29000, М/М = 1,61,Количество н-бутиллития для металлирования 15,9 ммоль, КоличествоТИБА - 32,0 ммоль (А 1/1,. = 2,0), Количество окиси пропилена 48 ммоль,Растворитель - толуол. л ОН расч1,80 мас,Ф.Иеталлирование проводили при температуре 60 С в течение 3 ч.Полученный гидроксилсодержащий по либутадиен характеризуется следующимиданными;3 ОНя - 1,18 мас.4, эффектив"ность металлирования 65,64, М я 18100,М, 29860, Мщ/М 1,65 45П р и м е р 26 (прототип)В прототипе представлены примерыосуществления способа металлированиянепредельных полимеров в алифатическом растворителе н-бутиллитием в присутствии ТМЭДА,В примерах прототипа приведеныконкретные данные по изменению молекулярной массы полимеров (полиизопрена, полибутадиена) в процессе металлирования,Так, в примере 10 металлированиеполиизопрена проводят при температуре 51,7 С при соотношении ТМЭДА/н == ВоЬ 1, равном 1,25, При этом характеристическая вязкость иэопрена пада-ет в процессе металлирования с 2,91до 1,89, цто соответствует изменениюмолекулярной массы от м 200 тыс. до113 тыс,Аналогичные изменения наблюдаютсяпри металлировании полибутадиена. Впримере 6 металлирование полибутадиена проводят в гептане при температуре 50 фС с использованием активаторав соотношении ТМЭДА/н = ВЖ, равном1,1, Характеристическая вязкость полибутадиена после металлирования составила 1,03 по сравнению с 2,03 исходного полимера,Эффективность металлирования в прототипе определялась иными способами, чем в предлагаемом изобретении, за исключением примера 3, в котором приведены данные по содержанию гидроксильных групп после обработки ме" таллированного полибутадиена окисью, этилена. Рассчитанные из приведенных данных л ОНрасч4 ОНксп и эффективность металлирования представлены в табл, 5 и дают возможность сравнить эффективность известного способа с: предлагаемым, Падение молекулярной массы полибутадиена в этом случае также наблюдается.Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, цто предлагаемый способ дает возможность исключить изменение молекулярномассовых и структурных характеристик полимера в процессе его металлирования бутилли" тием в присутствии активатора в углеводородной среде, причем в качестве растворителя могут быть использованы любые углеводороды.Эффективность металлирования пред" лагаемого способа является высокой .Предлагаемый способ имеет также технологические преимущества перед известньи в тех случаях, когда металлированию подвергают "живой" полимер, синтезируемый методом анионной полимеризации в ароматическом растворите" ле, Применение в качестве активатора ТМЭДА невозможно иэ-за деструкции полимера, а применение алкоксида калия требует полной замены растворителя, т.епрактически предварительного вьг" деления, сушки и последующего растворения полимера в неметаллируемом растворителе, Использование предлагае1635401 мого активатора значительно упрощает технологию, т,к, позволяет проводить металлирование "живого" полимера без предварительной дезактивации и выделения полимера, причем металлирован" ный полимер по всем параметрам соответствует исходному,работкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде, о т л и ч а.ю щ и й с я тем, что, с целью сохранения молекулярно-массовых и структурных характеристик исходного полимера, в качестве активатора используют триизобутилалюминий при молярном отношении активатор-бутиллитий, равном 1,9-2,1:1,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве углеводородной среды используют толуол,формула изобретения 1. Способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров обТабли ца 1Пример Содержание ОН"групп мас,Ф Эффективность ме,.-.таллированмя) Ф ММР Загрузка Ш М М М - ТМ ТИБА, окись проммоль пиленаммоль Н-Вц 1 Л )ммоль расч. эксп,Исходныйполимер 10,6 17,2 22,4 . 32,2 37,2 55,0 44)8 66,5 56,0 75,8 67,2 858 5,211,08,4 22,1 27,6 33,11835401 Табли ца 3Металлирование полиизопрена и-бутиллитием в присутствии ТИБА (А 1/ТЛ2;0) ) 15 гполиизопрена с молм. 24600, растворитель - толуол, время реакции 3 ч Пример Загрузка ММРт ю Тем-: Содержание ОНгрупп, мас,Ф Н" Вц 1 Лммоль ТИБА, ммоль Окись пропилена,ксп,мо,0 3 ,О б 030 90 3)1 83,0 120 3)1 27,6 7,6 5 19 Табли ца 4 в присутствии ТИБА (Л 1/Ь 12)0)15 г ра реакции 60 С, время реакции 3 ч Металлирование полиизопрена н-оутиллити полиизопрена с мол.м. 38300, темпер ффективть меодержание ОНрупп, мол,Ф агрузк Раст- вориН" Вц 1,ммол ТИБА ммол таллирования, 4 кись проилгна,мол ль МлМ). расч, зксп 38300 70470 1,84 52)3 38290 68170 1,78,и-рж20 20,3 40, 5 61,021 20,3 405 61,0 олу,30 1,20л 9100 7038 31,0 0,7 н л еп 1 05 8000 72200 1,90 22 20,3 5 61,0 тан 0 1,85 20)3 40 5 6 16 50,388 4:1 ли ца 5 либута ТИЭДА Содержание ОНЙ-ВцЬх групп, мас,6 расч эксп одный 50 0)9 72,8 203 57,3 221