Способ получения циклических терпеноидов

Номер патента: 335926

Авторы: Курбанов, Кучеров, Семеновский, Смит

ZIP архив

Текст

Союэ СоветскикСоциалистическими Республик Зависимое от авт. свидетельстваИ, Кл. С 07 с 13/00( 1403612/23-4явкиаявлено 12,11.19 с присосдшгснпсмПриоритетОпубликовано 28,7 Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРК 547.597(088.8) 1.1972. БюллетеньДата опубликования описания 18 Х 111,1972 АвторытзобретенияЗаявитель нститут органической химии им, Н. Д, Зелинского АН СС СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕРПЕНОИДО 15 20 Изобретение относится к способам получения циклических терпецоидов.Известны способы циклизации ациклических изопреноидных соединений в циклические терпеноиды под действием кислотных катализаторов, например протонных кислот илп кислот Льюиса. Этп реагенты обычно берут в значительных (стехиомстрпчсских и больших) количествах, что часто приводит к образованию побочных продуктов, При приме- пении в качестве циклизующсго агента серпой кислоты могут образоваться эфиры серпой кислоты, способные к дальнейшим превращениям,Предлагаемый способ, позволшощпй использовать в качестве циклпзующего агента фторсульфоновую кислоту в значительно меньших количествах, чем в известных способах, лишен указанных недостатков. Резкое снижение количества циклизующего агента, цеспособцого образовывать в условиях реакции фторсульфоиаты, делает реакцию более структурно избирательной, повышая таким образом выход продукта, и позволяет расширить область при мспспня реакции циклизации.Г 1 рсдлагасмый способ превращения ациклических изопрепоидцых соединений в циклические терпсноиды заключается в том, что ца раствор циклизусмого соединения в нитропарафине, например нитрометане, или в сернистом ангидриде действуют раствором фторсульфоновой кислоты в том же растворителе при температуре от - 70 до +20 С, и целевой продукт выделяют обычными приемами.П р и м е р 1, Циклизация метилового эфира герациевой кислоты,К раствору 5 г (0,0275 моль) метилового эфира гераниевой кислоты (смесь иас-трансизомеров) в 50 лгл нитропропаца (абсолютного) при - 25 С за 30 сек при псрсмсшпванпп прибавляют раствор 0,08 лг г (0,00134 люль) 100 -пой фторсульфоновой ктслоты в 1 лгл пптропропапа. Реакционную смесь перемешивают прп этой температуре 2 час и выливают прп персмешпвации в смесь 30 льг ледяной воды и 20 лгл эфира. Водный слой экстрагируют эфиром, объединенный эфирный экстракт промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя и перегонки получают 3,58 г (71,6 о) мстплового эфира с.-циклогераниевой кислоты, т. кип. 54 - 55 С при 0,6 млг рт. ст и,"о 1,4640.П р и м е р 2, Циклизация псевдоионона.К раствору 1,0 г (0,0058 лго гь) транс,7- транс,9-пссвдопонона в 9 мл нитрометана (абсолютного) прп - 10 С за 30 сек при псрсмешивапии прибавляют охлажденную смесь 0,30 мг (0,0052 люль) 1007 о-ной фтор335926 Предмет изобретения Составитель Г. Голубовская Редактор 3. Горбунова Техред Л. Куклина Корректор Г. ЗапорожецЗаказ 2544,16 Изд. ЪЪ 1094 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Минисгров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнногпафия, нр. Сапунова, 2 сульфоповой кислоты и 2 мл нитрометана. После выдержки при этой температуре в течение 10 мин реакционную массу разлагают при охлаждении ( - 20 С) эфирным раствором триэтиламина. Затем смесь промывают бикарбонатом натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира и нитрометана остаток перегоняют в вакууме, Получают 0,80 г (77%) продукта, т. кип. 75 - 78 С при 0,65 мм рт. ст., пргз 1,5040. Г 1 о данным газожидкостной хроматографии продукт содержит 84% а-ионона и 16% Д-ионона. П р и м е р 3. Циклизация гераниола.К охлажденному до - 70 С раствору 1,15 г (0,0074 моль) гераниола в 10 мл нитропропана (абсолютного) прибавляют при перемешивании раствор 0,417 мя (0,0073 моггь) 100%-ной ГЯОзН в 2 мл нитропропана с такой скоростью, чтобы темпсратура не поднималась выше - 65 С ( - 1 мин). Смесь выдерживают еще 5 мин при этой температуре и разлагают эфирным раствором триэтиламина с мелким льдом при - 50 С. Экстракт промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя и перегонки получают 0,71 г (61,7%) сс-циклогераниола, т. кип.64 - ббС при 1 мм рт. ст пгр 1,4830,П р и м е р 4. Циклизация кеталя геранилацетона.К раствору 0,9 г (0,0038 моль) этиленкеталя транс-геранилацетона в 8 мл питрометана (абсолютного) при +20 С при перемешивании прибавляют 0,022 м,г (0,00038 моль) 100%-ной ГЯОзН в 1 мл нитрометана, Смесь перемешивают при этой температуре еще 20 мин. Реакционную массу охлаждают до - 25 С и разлагают раствором триэтиламина в эфире (абсолютного), затем промывают бикарбонатом натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира и нитромстана остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,59 г (65,5%) продукта, т, кип. 80 - 84 С при 0,7 млх рт, ст., прз 1,4808, Спектр ЧМР содержит сигналы п ри 0,92 м. д. 5- С - (СНз) г - , 1,15 м. д, - С - СН 1,5 м. д.(С - СН,) и 3,7 м.д. ( - С,О - СН ( Омыление этого продукта 20%-ной Нг 304 15 с диоксаном в течение 2 час при +40 С даетдигидро-р-ионон.П р и м е р 5, Циклизация фарнезилацетона.К раствору 1,6 мл 100%-ной РЗОзН(0,03 моль) в 15 лгл сернистого ангидрида 20 при - 70 С и перемешивании добавляюто. лажденный раствор 1,5 г (0,006 моль) транс-б,7-транс,11-фарнезилацетона в 5 мл ЯОг с такой скоростью, чтобы температура не превышала - 65 "С. Реакционную массу 25 перемешивают еще 8 мик при этой температуре и выливают в интенсивно перемешиваемую смесь раствора бикарбоната натрия с гексаном (1: 1). После обычной обработки и отгонки растворителя получают 1,3 г про дукта, содержащего по данным газожидкостной хроматографии до 70% склареолоксида. Способ получения циклических терпеноидовдействием циклизующего агента на ациклические изопреноидные соединения, отличаюиийся тем, что, с целью повышения структур ной избирательности реакции, повышениявыхода целевого продукта и расширения области применения метода, в качестве циклизующего агента используют фторсульфоновую кислоту,

Смотреть

Заявка

1403612

Институт органической химии Н. Д. Зелинского СССР

М. Курбанов, Г. Е. А. В. Семеновский, В. А. Смит, В. Ф. Кучеров

МПК / Метки

МПК: C07C 35/18, C07C 45/67, C07C 49/543

Метки: терпеноидов, циклических

Опубликовано: 01.01.1972

Код ссылки

<a href="https://patents.su/2-335926-sposob-polucheniya-ciklicheskikh-terpenoidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения циклических терпеноидов</a>

Похожие патенты