Способ получения 1, 4-диеновых соединений

304246 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства М МПК С 07 с 11 Заявлено 13.7.1970 (Л" 42748623-4)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 25 Л.1971. Бюллетень М 17Дата опубликования описания 15 ХП.1971 Комитет по делам изобретений и открытиК 547,315.2(088,8 пете Министров СССР Лвторытзобретени Ю хайлов Бубнов и Б. Д. Зелинского нической химии явитель институт СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ти получения е используилировании,С целью подукта, предладинения взаихводного бораэфиром прп ттитсльно 130Так, при нанилбутиловым150 С (лучшедиеп,4 (П)две бор-аллил 1,4-диеновых ветствуюгцих водяного паСазХ 1(РО ) о а составляет ы. СН,ГН СНВСН СН, -- )В+СН СНСНСН, Получсили пескворского15 эфира к По-видимому, вначале динение фрагмента бор-а винилового эфира с обр пентен-ил-борана,ние 1 следует проводить олько модифицированной путем прибавления винил нагретому до 130 в 1 С происходит присоелил к двойной связи зованием 2-бутоксиаппаратеколбе Фаутилового триаллилИзобретение относится к облас1,4-диеновых соединений, которьются в органическом синтезе (алциклизации и т. д.).Известен способ получениясоединений дегидратацией сооттретичных спиртов в присутствиира и катализатора, напримерОднако выход целевого продукт12 - 17%, а 7 б - 82% - изоамиле 1)В - СН, - СН - СН, + СН. , - С вышснпя выхода целевого прогают получать 1,4-диеновые соеодействием аллильного произ(борана) с простым виниловым емпературе 110 в 1 С, предпоч - 150 С.грсвании триаллилборана с виэфиром при температуре 110 - 130 в 1 С) образуется пентас выходом более 80%, считая на ьные связи исходного борана.+ (СН, - СН - СН,),В -+ К=С,Н,45 50 55 Составитель Т. РаевскаяРедактор Л. М. Новожилова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Е. В, Исакова 3 а ка 38431 5 Изд. М 770 Тираж 473 Подпнсно"ЦгтИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.З 5, Раушская наб., д, 4/5 Типография, и р. Са пупов а, 2 борану, Образующийся пснтадиен,4 отгонястся при этом в приемник,Поскольку в реакцию с виниловыми эфирами могут вступать только две связи бор-аллил молекулы триаллилборана, предпочтительно брать випиловый эфир и баран в соотношении 1;1 - 1:2.При использовании низкокипящего винил- этилового эфира вместо винилбутилового, реакцию следует проводить в ампуле или автоклаве.Нагревапие изопропениловых эфиров с триаллилбораном приводят к получению 2-метилпентадиена,4 (111) . Тот же длен (П 1) получают при нагревании до 110 - 150 С (лучше 135 - 150 С) триметаллилборана с винилбутиловым эфиром СН, СН,Г, (СН, = С - СН,),В+2 СН,= СН - ОС,Н, - э 2 Лиепы 1 и 111 не изомеризуются в 3 - 5% -ной соляной кислоте,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и небольшим термостатированным (+30 С) обратным холодильником (на холодильник поставлена насадка Вюрца, далее - нисходящий холодильник и приемник, охлаждаемый от - 10 до - 50 С) помещают 28 2 г (0,21 моль) триаллилборана и при нагревании до 110 в 1 С за 10 час порциями прибавляют 54 мл (0,42 моль) винилбутилового эфира. При этом отгоняют 23,93 г (выход 84,8%) пентадиена,4 с т. кип. 27 - 29 С. При повторной перегонке вещество имеет т, кип. 26 - 26,5 С (Литературные данные 26 - 27 С (740 мм рт. ст., пр 1 3887 1 3890) .П р и м е р 2. Аналогично описанному в примере 1 из 37,7 г (0,276 моль) триаллилборана и 72 мл (0,55 моль) винилбутилового эфира при 135 - 140 С за 5 час получают 29,98 г (выход 80%) пентадиена,4 с т. кип,27 - 30 С.П р и м е р 3, В ампулу помещают 26,7 г (0,2 моль) триаллилборана и 28,2 мл 5 0 5 20 25 30 35 40(0,3 моль) винилэтилового эфира. Ампулу нагревают в автоклаве (давление азота 20 атм) в течение 7 час при 135 - 140 С. Перегонкой получают 18,3 г (выход 90%, считая на взятый эфир) пентадиена,4 с т. кип. 26,5 - 27 С,П р и м е р 4. К 24,2 г (0,18 41 оль) триаллилборана, нагретого до 115 С прибавляют этилизопропениловый эфир (20 мл, 15,4 г, 0,18 моль), периодически отгоняя низкокипящие вещества (т. кип. 55 - 60 С), Получают 14,6 г жидкости, представляющей собой смесь (в отношении - 1: 1 - по данным ГКХ) 2-метилпентадиена,4 (111) и исходного этилизопропенилового эфира. Соединение 111 из смеси выделяют встряхиванием с 3%-ной соляной кислотой (при этом этилизопропениловый эфир гидролизуется в ацетон и этанол, которые растворимы в воде), промывают несколько раз водой и сушат Мо 80 т. Перегонкой получают 6,8 г 2-метил пентадиена-,4 (111) с т. кип. 57 - 57,5 С, и 1,4065. (Литературные данные: т. кип. 58 - 59 С, п 2 ро 1,4066). По данным ГЖХ и Я.ЧР полученный в опыте диен 111 - индивидуальное соединение.П р и м е р 5, В ампулу помещаот 19 г (0,14 моль) триаллилборана и 16 мл (12 г - 0,14 моль) этилизопропенилового эфира и нагревают в автоклавс в течение 5 час при 135 - 150 С, Перегонкой выделяют 10,2 г вещества с т. кип. 57 - 59 С (по данным Г)КХ) - смесь: 90% 111 и 10% этилизопропецилового эфира). Аналогично описанному в примере 4 получают 8,7 г (выход 75,7% ) 2-метилпентадиена,4 (111) с т. кип. 57 - 57,3 С. иро 1,4059.П р и м е р 6. Из 17,7 г (0,1 моль) триметаллилборана и 25,6 мл (20,1 г - 0,2 моль) впнилбутилового эфира в условиях примера 1 (вода в обратном холодильнике термостатируется при 55 С) при температуре 130 - 140 С получают 13,3 г (81,2%) 2-метилпентадиена,4 (1 П) с т, кип. 57 - 58 С, пр 1,4063. Предмет изобретения1, Способ получения 1,4-диеновых соединений, отличаlощийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, аллильное производное бора (боран) подвергают взаимодействию с простым виниловым эфиром при температуре 110 - 150" С, предпочтительно 130 - 150 С, и выделяют целевой продукт извсстным способом.2. Способ по п. 1, отлича(ощийс тем, что, виниловый эфир и бора берут в соотношении 1:1 1:2.