262896

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 262896 Союз Советских Социалистических Республик.12 о,1 К С 07 с риоритетпубликовано 04.1.1970. БюллетеньКомитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Министров СССРтДК 547 461 8(088 8 Дата опубликован исания 29 Л.197 ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТвтоклав из нержавеющеил загружают 80 г или та, 43,2 г метанола и 2,5 г Изооретение относится к области получения диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве компонентов специальных смазочных масел, плас. тификаторов, мономеров. 5Известен способ получения дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что эфиры не- предельных монокарбоновых кислот подвергают взаимодействию с окисью углерода и водой или низшими спиртами в присутствии катали затора - карбонила кобальта при повышенных температуре и давлении.С целью увеличения выхода диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот предложен способ, состоящий в том, что эфиры непредельных 15 монокарбоновых кислот подвергают взаимодействию с окисью углерода и водой или низшими спиртами в присутствии катализатора - карбонила кобальта, в концентрации в пересчете на металлический кобальт 0,1 - 2%, пред почтительно 0,5 - 1 %, при температуре 100 - 300 С, предпочтительно 200 в 2 С, и давлении 100 в 3 атм, предпочтительно 150 атм, в присутствии основных по Льюису соединений, например пиридина, хинолина, у,-пико лина, в концентрации 0,5 - 40%, предпочтительно 5 - 20%.Пример 1, В астали емкостью 0,330,27 моль метилолеа 3 дикобальтоктакарбонила, растворенных в 24 г пиридина, В автоклав нагнетают СО до давлеления 100 агм и затем его помещают в качающуюся печь. По достижении температуры 190 С давление СО в автоклаве повышается до 150 атм, подачей свежего газа давление повышают до 300 атм. Момент начала падения давления считают моментом начала реакции. После 8 час поглощается 54 л СО, что соответствует 80% превращения на загруженную олеиновую кислоту.После окончания реакции автоклав извлекают из печи, охлаждают до комнатной температуры, выгружают 43,2 г кристаллов, которые идентифицируют после перекристаллизации из метанола, как диметиловый эфир и,согептадекандикарбоновой кислоты. После отделения кристаллов в фильтрате хроматографическим анализом с внутренним стандартом обнаруживают еще 7,1 г (0,02 кроль) диметилового эфира а,со - гептадекандикарбоновой кислоты и 17,7 г (0,05 моль) суммарных зфпров изостроения, образовавшихся вследствие миграции двойной связи вдоль углеродной цепи в молекуле олеиновой кислоты.В балансовом опыте всю выгруженную после опыта реакционную массу размешивают с 400 мл метанола, отфильтровывают нерастворившийся осадок и в фпльтрате хроматографическим анализом определяют количество не262896 Составитель Р. Марголнна Тсхред Л. В. Куклина Корректор А, М. Глазова Редактор Л. К. Ушакова Заказ 1316 г 2 Тираж 500 ПодписноеЦН 11 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 прореагировавшего метилолеата - 16 г, что со. ответствует 80% превращения.В смеси эфиров обнаруживают 62/, диметилового эфира гептадекандикарбоновой кислоты.П р и м е р 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, но без пиридина, Количество метанола (для поддержания постоянного объема) увеличивают до 67 г. За 10 час реакция протекает на 30/о, причем содержание диметилового эфира а,со-гептадекандикарбоновой кислоты в смеси эфиров 30%.Пример 3. В автоклаве загружают 76 г олеиновой кислоты, 9,7 г воды и 2,5 г СО, (СО)в, растворенного в 24 г пиридина. Далее опыт проводят, как в примере 1.За 10 час реакция протекает на 70%, причем содержание а,со-гептадекандикар боновой кислоты в смеси кислот 55 в/в. Кислоты определяют в виде эфиров хроматографически после предварительного метилирования.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо пиридина в таком же количестве используют -николин. Скорость реакции и состав, продуктов аналогичны примеру 1Спектр расплава образца снимают на ИК- спектрометре ИКс применением призм КВг, ЫаС 1, 1.1 Г в различных областях спектра. В спектре присутствуют характеристические частоты, соответствующие следующим функциональным группам:С = О сложного эфира (1737 см т)ОС - О - С в эфире типа 1 с, - С - ОСН, (1167 см 1)- СНз, характерной для группы СООСНз (1365, 1440 см 1) 4- СНа (1432, 1464 см т)- СН (1470 см т)Малоинтенсивная полоса, характерная длягруппы ОН, указывает на небольшое остаточ 5,ное количество спирта. Перекристаллизацияиз спирта.В результате проведенного элементарногоанализа получены следугощие данные:а) для гептадекандикарбоновой кислоты10 Вычислено, %: С 69,51; Н 10,96; О 19,49.Найдено, %. С 69,21; Н 10,8; О 20,12.б) для метилового эфира кислотыВычислено, /о: С 70,76; Н 11,23; О 17,97.Найдено, ф,: С 71,18; Н 11,13; О 18,21. 15Пр едм ет изобретен и я1. Способ получения диалкиловых эфировдикарбоновых кислот из эфиров непредельныхмонокарбоновых кислот, окиси углерода, воды20 или низших спиртов в присутствии катализатора - карбонила кобальта при температуре100 в 3 С и давлении 100 в 3 ат,тг, отлссчаюгггийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии25 основных по Льюису соединений, например,пириднна, хинолина, у,р-николина, в концентрации 0,5 - 40% с дальнейшим выделениемцелевых продуктов известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что30 процесс ведут при 200 - 250 С.3, Способ по пп.и 2, отли 1 гагощийся тем,что процесс ведут при 150 атм,4, Способ по пп. 1, 2 и З,отличающийсятем,что применяют карбонил кобальта в концен 35 грации 0,5 - 1% в пересчеге на металлическийкобальт.5, Способ по,пп. 1, 2, 3 и 4, отличагощийсятем, что процесс ведут при концентрации основных по Льюису соединений 5 - 20",.