Способ получения олигомерных продуктов

292998 Соаэ Соввтсииэ Социалистические РеспублииЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 25.Ч.1968 ( 1235266/23-5с присоединением заявки-1 ПК С 08 3/ иоритет Комитет оо лелемоаостений и аткрыти 11ри Сосете МинистравСССР Опубликовано 15.1,1971. Боллстснь ЛЪ 5 Дата опубликования описания 20.1 Ч.1971 К 678.767.22-136.23.0 (088.8) Авторыизобретения аумова, О, Д. Юрина, В. В. Марков, Б. В, Ерофеев;А. Догадкин, Ю. С. Боков и Т. П. Максимоват физико-органическ"й химии АН Белорусской ССР 3 аявител нст ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИ ГОМЕРНЫХ ПРО В Известен способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до - 20 С с применением каталитического комплекса, состоящего из алкилов лития и лигандообразующих соединений электронодонорного типа.Предложенный способ отличается от известного проведением процесса полимеризации в присутствии изопрена в качестве сомономера для циклогексадиена,3.Циклогексадиен,3 и изопрен могут быть взяты в процесс полимеризации (соолигомеризации) в различных количествах для получения соответствующего соотношения между мономерными звеньями изопрена и циклогексадиена,3 в соолигомерной цепи,Благодаря тому, что соолигомеры описываемого типа содержат в качестве звеньев соолигомерной цепи шестичленные циклы циклогексадиена,3, получаемые соолигомерные соединения обладают. повышенной термической и химической стойкостью, а благодаря содер. жанн ю в соолигомерной цепи из опреновых звеньев обладают относительно высокой эластичностью.Соолигомеры на основе циклогексадиена,3 и изопрена обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам и другим материалам. Перечисленные особенности свойств и структуры этих соологомерных соединении определяют возможные области их применения. Благодаря наличию двойных связей в циклогексадиеновом кольце и звеньях изопрена соолигомерные 5 продукты на основе циклогексадиена,3 и изопреца можно эпоксидировать, сульфировать и вводить в соолигомерную цепь другие функциональные группы. Хорошая адгезпя к различным материалам на основе циклогексадие на,3 и изопрена позволяет применять соолигомеры для стеклопластиков, покрытий, клеев, а также специальных целей, например для приготовления фоторезистов.Соолигомерные проду;кты на основе цикло гександиена,3 и изопрена обладают преимуществом перед другими соолигомерными продуктами на основе циклогексаднена,3 в том отношении, что при содержании в соолигомерном продукте 20 аа и выше звеньев изопрена, 0 этн соолигомерные продукты становятся растворимыми в уайт-спирите, Применение уайт- спирита в качестве растворителя для соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 и изопрена имеет преимущество по 5 сравнению с толуолом и другими ароматическими и хлорированными растворителями, в которых растворяется полициклогексадиен,3 и другие соолигомерные продукты на основе, ввиду высокой токсичности аросгатических и 0 хлорированных углеводородов.292998 Отношение бутиллития к мономерам равно 1, Выход соолигомерного продукта по отношению к исходным мономерам 1005оо соотношения мономеров ЦГД и изо- прена Общее количество мономеров,г Растворимость соолнгомерного продхкта в майт-спприте90:10 0,18 5,2 5,0 4,5 0,5 90:10 85:15 0,13 0,18 8,7 8,7 10 10 9,0 8,5 1,0 1,5 0,18 5,2 80:20 4,0 1,0 80:20 70:30 70:30 60:40 50:50 50:50 0,18 0,13 0,18 0,13 0,18 0,13 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 То же Растворим в уайт-спирите при 20 С То же10 10 10 10 10 10 8,0 7,0 7,0 6,0 5,0 5,0 2,0 3,0 3,0 4,0 5,0 5,0 Растворим в уайт-снпрнтеТо же В других примерах условия проведения опытов те же, что и в описанном выше примере 1, 65Использование в качестве растворителя уайт-спирита для соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 и изопрепа расширяет возможные области применения этих соединений.В патентной и другой литературе отсутствуют данные по получению соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 и изопрена по описываемому в изобретении способу.В предлагаемом способе получения соолигомерных продуктов циклогексадиена,3 и изопрена соолигомеризация этих мономероь ведется под действием каталитического комплекса из бутиллития или другого алкиллития и лигандообразующих соединений типа простых эфиров, катализирующего соолигомеризацию в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до - 20 С, что представляет определенные технологические удобства. Так, в процесс соолигомеризации циклогексадиенл- -1,3 и изопрена в этих условиях обеспечивает получение соолигомеров высокой степени чистоты.Соолигомеры практически не содержат примесей катализатора, Благодаря этому упрощается технологический процесс и устраняются операции переосаждення и ценгрифугировашгя соолигомерных продуктов. В описываемых в изобретении условиях соолигомеризации обеспечивается высокая, практически количественная степень превращения мономеров в соолигомерные продукты.П р и м е р. Бутиллитий применяют в растворе и-гексана концентрации 0,7 - 1,5 моль/л. Соолигомеризацию проводят в стеклянном реакторе, снабженном двумя отводами для продувки инертными газами и для введения мономеров, растворителя, лигандообразующей добавки и катализатора. Для освобождения от ад 5 10 15 20 25 30 35 40 сорбированной на стенках влаги реактор подо. гревают под вакуумом при 200 С. В подготовленный таким образом реактор вводят в токе инертного газа (азот, аргон) при температуре 0 С свежеперегнанный над металлическим натрием в атмосфере инертного газа циклогексадиен,3 (т. кип. 80,5 С; с 14 о 0,844; пд 1,474 б) в количестве 8,0 г, свежеперегнанный и осушенный изопрен в количестве 2,0 г, свежеперегнанный над металлическим натрием в атмосфере инертного газа толуол в количестве 10,0 г, Затем туда же вводят свежеперегнанный тетрагидрофуран в количестве 0,14 г. Реакционную массу хорошо перемешивают и термостатируют при температуре 0 С. Перемешивая в атмосфере инертного газа, в реактор вводят раствор бутиллития в н-гексане в количестве 1 % от веса мономеров, взятых для опыта. Реакционную массу выдерживают 10 час при 0 С, после чего для осаждения соолигомерного продукта приливают 15 лл смеси, состоящей из 10 мл толуола и 5 нл метилового спирта. Реакционную массу переливают в колбу емкостью 150 нл, размешивают и окончательно осаждают 75 лл спирта. Выпадает белый осадок. Соолигомер декантнруют, промывают и высушивают под вакуумом при 50 - бО С. Высушенный соолигомерный продукт представляет собой белоснежный порошок с т. разм. 140 - 1 бОС, Полученный соолигомер растворим в уайт-спирите, ароматических и хлорированных углеводородах, Полученный соолигомерный продукт обладает хорошей адгезией к стеклу, металлам, бумаге и другим материалам. Вязкость соолигомера т 1 0,195, йодное число 280. Выход соолигомерного продукта составляет 100% от веса взятых мономеров.В таблице представлены результаты опытов по получению соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 и изопрейа. но отличаются различными соотношениямициклогексадиена,3 и изопрена,292998 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Техред Л. Я. ЛевинаКорректор Т. А, Китаева Редактор Л. Г. Герасимова Заказ 5403 Изд. М 251 Тираж 473 ПодпнсносЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения олигомерных продукттов на основе циклогексадиена,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до - 20 С с применением каталитического комплекса, состоящего из алкилов лития, например бутиллития, и лигандообразующих соединений электр онодонорного типа, например простых эфиров, отличающи вся тем, что, с целью улучшения свойств конеч ных продуктов, процесс полимеризации проводят в присутствии изопрена в качестве сомо- номера для циклогексадиена,3.