Способ получения тримеллитовой кислоты

П ИС А=Й ИОБРЕТЕ О Союз Советск Социалистически РеспубликВТОРСКОМУ С ДЕТЕЛЬСТ льства М иси от авт. свиде 03 Х 1.1967 ( 725/23-4 Кл, 12 о, 14 аявле с присоединением заявкгПриоритет МПК С 07 сУДК 547.585.07(088,8) омитет по делам обретений и открытийри Совете МинистровСССР плетень ЛЪ 33 бликов 28.Х,1969,опубликования описания 1,1 т.197 Авторыгзобретени лавский технол явнтель ческии инсти ЕЛЛ ИТОВО СЛОТЫ 2 М. И, фарберов, Г, С. Миронов, В СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ Изобретение усовершенствует способ получения тримеллитовой кислоты, которая широко применяется в синтезе водорастворимыхалкидных смол, термостойких пластмасс,пластификаторов и т. п. 5Известен способ получения тримеллитовойкислоты путем хлорметилирования пара- илимета-ксилола или их смеси с формальдегидом (преимущественно 30 - 40%-ный раствор)и хлористым водородом, взятых в молярном 10соотношении, равном 4,5 - б: 1: б, при температуре, преимущественно, 70 - 90 С и давлении. Причем на этой стадг 1 и образуется только до 40% монохлорсиетильных производных,а остальное занимают дихлорзамещенные 15продукты, Полученные хлорметильные производные подвергают непосредственно окислению азотной кислотой, причем сначала их нагревают с 40%-ной азотной кислотой при кипячении (80 - 100 С), а затем при температуре 180 - 200 С и давлении 20 - 40 атлг. Выход выделенной кристаллической целевой кислоты около 73 сс (от теории),Для повышения выхода целевого продуктапредлатается хлорметилирование вести при 25молярном соотношении исходного ксилола,формальдегида и соляной кислоты, равном0,2 - 4: 1: 3 - 5, с последующим щелочнымгидролизом при температуре 80 - 160 С.Замена стадии окисления при кипячении на З 0 Д. Шеин и А. В. Бондарен известньш щелочной гидролиз при температуре 80 - 160 С позволяет снизить содержание ядернохлорированных примесей и устраняет трудности, вызываемые коррозией аппаратуры.П р и м е р 1. В эмалированный автоклав загружают 455 г 36%-ной соляной ки:лоты, 27,8 г 97%-ного параформа и 106,2 г гг.-ксилола. Смесь нагревают до 95 - 100 С (давление поднимается до 1 - 1,5 атлг) и выдерживают при этой температуре и энергичном перемешивании 1,5 час. Конверсия и-ксилола составляет 87,5%. Затем реакционную смесь охлаждают, Углеводородный слой отделяют, промывают до нейтральной, реакции, высушивают и перегоняют. Получают 131,0 г монохлорметил-гг-ксилола, (состоит только из 1,2,4-пзомера) и 5,4 г бисхлорметил-гг-ксилола, т. е. суммарный выход хлорметильных произ водпых практически количественный, а выход 1,2,4-пзомера 96,0,мол. % на прореагировавший а-ксилол,309,0 г монохлорметил-гг-ксилола и 783 зт,г 10%-ного, раствора едкого натра выдерживают при 140 С и энергичном перемешивании 30 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, и продукты гидролиза отделяют от водной щелочи и промывают водой до,нейтральной реакции. Общий выход продуктов гидролиза (93,6% 2,5-диме255248 Предмет изобретения Составитель Г. АндионРедекор С, Лазарева Техред Т. П. Курилко Корректор Л. В. Юшина Заказ 645/16 Гараж 480 ПодиисноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская иаб., д. 45 Тииограрая, ир. Саиуиова, 2 тилбензилового спирта и 6,4% его простого эфира) 271 г (100% от теории).В,реактор из хроммолибденовой стали или титана загружают 136 г продуктов гидролиза и 1500 лл 33% -ной азотной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перем ешивани и 45 пик. После реа кции оксидат охлаждают до 5 - 10 С,Выпавший осадок (178,0 г), состоящий на 100% из тримеллитовой кислоты, отфи 1 ьтровывают, а фильтрат упаривают до 1/5 объема. Затем его охлаждают. Выпавший осадок (15,7 г) содержит 70% тримеллитовой кислоты. Общий выход тримеллитовой кислоты 90% (от теории); т. пл. 228 С; кислотное число 796; выч. 801.В реактор, снабженный обратным холодильником, водоотделителем и эффективной мешалкой загружают 147 г тримеллитовой кислоты и 12 г ксилола. Смесь нагревают при 235 С до прекращения выделения водяных паров (45 мин), которые удаляются из зоны реакции с парами ксилола. Последний после отделения от воды непрерывно возвращается в реактор. После охлаждения тримеллитовый ангидрид перекристаллизовывают из ксилола с добавлением небольшого количества (около 10 г) уксусного ангидрида,Выход тримеллптового ангидрида 114 г (85% от теории); т. пл. 168 С; кислотное число 874 выч. 86,П р и м е р 2. В условиях примера 1 при 80 С хлорметилирование 106,2 г лс-ксилола дает 122,0 г монохлорметил-л-ксилола, содержащего 88,6% 1,2,4-, 11,0% 1,2,3- и 0,4% 1,3,5-изомера, что составляет 96,1% на прореагировавший м-ксилол при 82% конверсии последнего,После гидролиза полученного продукта в условиях примера 1 при 135 С в течение 10 мак получают 106 г смеси диметилбензиловых спиртов (95,7%) и их простых эфиров(4,3 У )Окислением 106 г продуктов гидролиза в условиях примера 1 получают 130,5 г тримеллитовой кислоты (90% от теории), считая на1,2,4-изомер) .Пр им е,р 3. В эмалированный автоклав загружают 414 г 35,3%-ной соляной кислоты,5 316 г 95%-ного параформа и 106,2 г технического нефтяного ксилола, содержащего 20,0%(т. кип. 134 - 146 С) этилбензола, 45,0 м,- 17,0% г- и 18,0% о-ксилола. Содержимоеавтоклава энергично перемешивают при 80 С10 в течение 1 час. Затем смесь охлаждают иразделя 1 от углеводородный и кислотный слой.Углеводородный слой промывают водой донейтральной реакции и высушивают. Послеотгонкп непрореагировавших углеводородов15 получают 94,2 г смеси продуктов хлорметилирования, содержащей 1,8% монохлорметилэтилбензола, 95,6% монохлорметилксилолов и2,6% бис- (хлорметил) -ксилолов.Выход монохлорметилированных продуктов20 60,9% (от теории). Из полученной смеси ректификацией выделяют 89 г смеси, состоящейиз монохлорметильных производных ксилоловс примесью таковых этилбензола. В этой смеси содержится около 85% целевых 1,2,4-изо 25 меров.Гидролпзом и окислением полученной смеси в условиях примера 1 получают тримеллитовую кислоту с выходом 80% (от теории),считая на 1,2,4-изомер,30 Способ получения тримеллитовой кислотыпутем хлорметилированпя пара- или мета ксилола или их смеси с формальдегидом исоляной кислотой при нагревании и давлении с применением окисления азотной кислотой при температуре 180 в 2 С и давлении 20 - 40 птм и последующего отделения образу 1 о щегося осадка, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода цлевого продукта, хлорметилирование ведут при молярном соотношении исходного ксилола, формальдегида и соляной кислоты, равном 0,2 - 4: 1: 3 - 5, с 45 последующим щелочным гидролизом притем пер а тур е 80 - 160 С.