Способ обессеривания загрязненных серными соединениями пиридина и его гомологов

О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 241439 Союз СоветсКих Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М Кл. 12 р, 1/01 Заявлено 11,11.1965 ( 942118/23-4)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 18.1 Ч.1969. Бюллетень М 14Дата опубликования описания 27 Л 111.1969 Комитет по делам МПК С 07 с 1УДК 547.821(088.8) изобретений н открытий прн Совете Министров СССРАвторыизобретения Иностранцы Карл Смейкал и Карл-Клаус МольЗаявитель СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ СЕРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПИРИДИНА И ЕГО ГОМОЛОГОВИзвестны способы для обессеривания технических пиридиновых оснований.Для упрощения процесса и повышения качества продукта предлагается способ обессеривания загрязненных серными соединениями пиридина и его гомологов, заключающийся в том, что серусодержащие пиридиновые основания обрабатывают водородом или содержащими водород газами и в присутствии сульфидов или окисей элементов Ч 1 - Ч 111 подгрупп периодической системы или смеси этих соединений в случае надобности на носителях катализатора при температуре 250 - 320 С и давлении 5 - 50 пт. Полученные пиридиновые основания, уже освобожденные от серы, для дальнейшего обессеривания подвергают фракционированной дистилляции в присутствии твердых гидроокисей щелочных или щелочно- земельных металлов с последующим выделением целевого продукта известным способом.П р и м е р 1. В вертикальную реакционную трубу загружают 300 сяз катализатора, состоящего из сульфида никеля и сульфида молибдена на носителе из у-глинозема. Катализа- торную массу изготовляют путем смешения 10 вес, ч. триокиси молибдена, 3 вес. ч. никеля (в виде сульфата), 10 вес. ч. воды и 76,5 вес. ч. у-окиси алюминия с последовательным прес- сованием массы на цилиндрические куски диаметром и высотой 3 мм с последовательной пропиткой их расплавленной элементарной серой до содержания серы 12%,Нагреванием в течение 50 час в водородномпотоке при давлении 15 аг и температуре5 4 ОС катализатор перед его использованиемосвобождают от непрочно связанной серы. Затем температуру снижают до 300 С, и при таком же давлении и потоке водорода 0,3 н.тттчпстехнический пиридин, содержащий 0,38% се 10 ры, непрерывно пропускают в количестве300 слччпс (измерено в жидком состоянии)через катализаторную зону. Затем реакционный продукт охлаждают и после отделения отводорода расширяют до атмосферного давле 15 ния.Получают 99,1 вес. % от введенного технического пиридина в виде сы,: го рафината, содержащего еще 0,07% серы; это содержаниеследует частично отнести за счет растворенно 20 го сероводорода. Полученный таким образомпродукт дистиллируют В дистилляционной ко.лонне, причем получают следующие фракции,вес. %:Предпогон (т. кип. до 115 С) 1 1 (003% )25 Главная фракция (т. кип.115 - 116 С) 93,4 (0,014% 5)Остаток 0,8 (0,36% .)Потери при дистилляции 3,8 (НЯ илегколетучие30 продукты)Главная фракция состоит из пиколиновой смеси и легко гидрируется на пипеколины катализатором из никеля и глинозема.П р и м е р 3, Над 4000 смз катализатора, описанного в примере 1, при давлении 15 ат и потоке водорода 4 нчз 1 час пропускают непрерывно 3000 смаlчас технического пиридина (измеренного в жидком виде), содеряащего 0,65% Я. Температура в катализаторном объеме соответствует 310 С, Водород вводят в цикле; в течение 1 час из циркуляционной системы снимают 0,5 нмз циркуляционного газа и добавляют 0,5 нма свежего водорода.98,4 вес. % от введенного технического ппридина получают в виде сырого рафината, состоящего из 98% пиридина, 1 оо пиперидина 1% различных загрязнений. Сырой рафинат содержит еще 0,10% 5.Одну половину сырого рафината (49,2 вес. % от взятого продукта) перегоняют в дистплляционной колонне; получают следующие фракции, вес. %:Предпогон (т. кип. 115 С) 1,5 (0,03% Я) Главная фракция (т, кип,115 - 116 С)ОстатокПотери при дистилляции 46,5 (0,020% -)05 (01% )07 (Нгс 1 илегколетучиепродукты) Вторую половину сырого рафпната (49,2 вес. % от взятого продукта) дистиллируют в дистилляционной колонне в присутствии Предпогон и остаток можно вторично вводить в процесс очистки. Главная фракция состоит из чистого пиридина и легко может быть подвергнута гидрированию на пиридин с катализатором из никеля и глинозема.П р и м е р 2. В указанных в примере 1 условиях пропускают пиколиновую смесь, состоящую из а-, р- и у-пиколина и 2,6-диметилпиридина и содержащую 0,48% серы в количестве 300 смзчас над описанным в примере 1 катализатором. Получают 98,2 вес. ч. от взятой технической пиколиновой смеси в виде сырого рафината, содержащего еще 0,09% серы. Полученный таким образом продукт подвергают дистилляции, вследствие чего получают следующие фракции, вес. %:Предпогон (т. кип. до 120 С) 4,2 (0,1% сг) Главная фракция (т. кип.120 в 1 С)ОстатокПотеря при дистилляции5 вес. % твердого КОН; получают следующие фракции:Предпогон (т. кип. до 115 С) 1,4 (0,03 % 5) Главная фракция (т. кип.5 115 - 116 С) 46,0 (0,011% )Остаток и потеря 1,8П р и м е р 4. В вертикальную реакционнуютрубу загруяают 300 сма одного из катализаторов, указанных ниже. Перед очисткой катализатор нагревают 50 час в водородном потоке при давлении 15 ат до температуры 410 С.Температуру снижают до 300 С и при 15 ат и потоке водорода 0,3 нмл 1 час непрерывно пропускают через катализаторную зону 300 сма) час (измеряемого в жидком состоянии) технического пиридина с содержанием 0,38% 5.Затем реакционный продукт охлаждают, ипосле отделения водорода давление доводят до атмосферного, Дальнейшая переработка осуществляется как в предыдущих примерах с помощью дистплляции. Результаты приведены ниже. Катачизатор, ооСодержание Я в глав ной фракции, %25 17 МоО,3,5 %079,5 А 1 вОаГБ.,2 МРЧБг302%8 УЯ:70 А 1 О,7,5 МоО,7,5 1 ЧОз85 АгОЯОг (40:60) 0,014 0,03 0,02 30 0,03 0,05 Предмет изобретения1, Способ обессеривания загрязненных сер 40 ными соединениями пиридина и его гомологов,отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса и повышения качества продукта, серусодеряащие пиридиновые основания обрабатывают водородом или содержащими водо 45 род газами в присутствии сульфидов или окисей элементов Л - ч 111 подгрупп периодическои системы или смеси этих соединений притемпературе 250 в 3 С и давлении 5 - 50 атс последующим выделением продукта извест 50 ным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоприменяют катализатор, осажденный на носителе,3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что55 полученные пиридиновые основания подвергают фракционированной дистилляции в присутствии твердых гидроокисей щелочного или щелочно-земельного металла.Составитель Л. МсглышеваРедактор Л, Г. Герасимова Техред А, А. Камышиикова Корректор 3. И, ЧванкииаЗаказ 2038,4 1 ираж 480 ПодписноеЦИИИПИ Когипета по делам изоорстсиий и открытий при Совсгс Министров СССРМоскв, Цепзр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Свпуиова, 2