234385

О П И С А Н И Е 234385ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства М Дое 1184443 2 аявлецо 04.Х.196 Кл, 12 о, 12 р и с О с л ц ц с ц и с.3 1) 51 в к ц, Й Приор цт МПК С 07 сУД К 547.2926.07 (0 Е 8. омитет по дел обретений и открытийри Совете МинистровСССР)ублцковацо 101969, Бюллетень ЛЪ 4 Дата опубликования описания 15 Л.1969 Авторыизобретен В. Ю, Ганкин, М, Г. Кацнельсоц, П. С. Д. М. Рудковский, Л. В. Зайцева марь, Е. Д. РадченВ. Г. Лаврентьев явител ЛОЖНЫХ ЗФ ЖИРНЫХ ОСОБ ПОЛУЧЕ О вце небольшихорола ускоряеИзобретение относится к области нефтехимического синтеза, точцес к области получения слохСцых эфиров жирных кисо.Известен способ получения сложных э 1 црд) кирных кислот алкоксикарбдццлированцсм олсфинов - реакцией взаимдлсйствця олсфц)ов и окиси углерода со спиртом, Сравнцтсл)ьцая простота и доступность, высокий выход целевых эфиров пд отношению к исхолцдху олефину и широкая возможность применения це обеспечивают практического использования этой реакции из-за крайне низких скоростсй се протекания.Использованию этой реакции в промышленности препятствует также цеВдзможцдсть получения в широких мас)цтабах чистой окцс) углерода. Применяемый в лабораторных условиях способ получения окиси углерода прц взаимодействии концентрированной ы равьлцой и серной кислот цеприсмлем для технического осуществления.Наиболсс су)цеств;нцой примесью к технцческим газам, содержащим окись углерода,51 ВЛЯЕТСЯ ВОДОРОД.Установлено, что в присутствии лаже 5 ОО-ного водорода выход целевых эфиров значительно уменьшается за счет побдчцд образующихся альдегилов (и их ацеталсй) - прдлуктов, конкурирующих с основной реакцией гилроформилирования,ПОэтОму В реакции алкОксикаройцилироваия нельзя использовать существующие ссйас технологиескцс газы, цаприх)ер рет)рцыигаз, газы аздгдвдлндго производства ц лругцс,5 цз-за значцтсльного содержания в ццх вддоро:)а (более 15). Отхолящце газы закрытыхферросплавц. х печей, солержащцс 92 - 94%окиси углерода и всего лишь 3 - 4 ", волорола,нспрцголцы ):з-за зцачительцогд содержания10 примесей (мышьяковистые ц сернистые сосдццсцця, металлическая пыль ц лр.), отравляющих катализатор реакции - карбонцл кобальта.Как по:,азыВаст практика, эти газы це ис 15 пользуют в каком-либо органическом синтезе, а сжигают.Цель настоящего изобретения заключаетсяВ тскдрснии рсакг)ии алкОксикарбдццлцровация олсфццов.20 Другой целью изобретения является выявлсие возможности использования В реакцииалкоксикарбош)лцрованця лля получениясложных эфиров жирных кислот существующих промышленных газов, содержащих црц 25 мссь водорода,Залачсй изобретения является создание про.мышленцогд способа получения слдкцых эфиров жирных кислот,Утацовлсно, что прцсутст30 (ло 1.0 - 2",) количеств вод234385. Предмет изобретения Составитель Л. Бриль Редактор Е. Г. Мельникова Текрсд Л. Я, Левина Корректор А. П, ТатаринцеваЗаказ 643 б Тираж 440 Подписное ЦНИИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типографии, пр, Сапунова, 2 реакцию в два - четыре раза и совергпенпо песказывается на выходе целевых эфиров.Устацовлено также, что газ второй ступенидесорбции после медноамьмиачной очистки метанольнйго и азотоводородных газов (так называемый вакуумный газ) может быть использован в рассматриваемом синтезе. По существующей схеме газ 1-ой ступени десорбции и газ 2-ой ступени смешиваются. Содержание водорода в суммарном газе 10 - 15%. 10При разделении газовых потоков 1-ой и 2-ойступеней можно, не нарушая технологическихпроцессов, связанных с использованием этихгазов, получить такой состав газа, которыйудовлетворяет требованиям реакции. После 15двухступенчатой обычной отмывки от двуокиси углерода получают газ, содержащий примерно 98 - 98,5% СО и 2 - 1,5% Нг.Таким образом, открывается возможностьполучения промышленного газа, вполне удовлетворяющего требованиям реакции алкокспкарбонилирования олефиггов, а примесь водорода в пем значительно (в два в четы раза)ускоряет реакцию, не сникая выхода целевыхэфиров,25П р и м е р 1, В автоклав емкостью 0,8 .г загружают 222 м.г (175,4 г, 3,81 моль) этанола,42 мл хинолипа, 39,9 г пропилена, Подачей газа, содержащего 99,9/о окиси углерода, изспециального градуированного буфера, устанавливают первоначальное давление 100 атм,и нагревают реакционную массу до 175 С, Придостижении заданной температуры (при этомдавление в автоклаве поднимается до 120 атм)в автоклав подают раствор 2,5 г СОг(СО), з80 м.г толуола и устанавливают рабочее давление окиси углерода 200 атм, О начале иконце реакции судят по началу и прекращению падения давления. Реакция заканчивается через 190 мин. За это время поглощается 4021,9 л СО, что составляет 92/, от теоретического.Полученпую реакционную смесь при температуре 25 - 30"С в течение 15 - 20 лгин продувают воздухом, отгоняют из нее эфиры, а затем - хинолин, 1(убовый остаток (хинолин с кобальтом) используют вместо свежего катализатора в следующей загрузке, аналогичной описанной выше. Такое обращение катализатора осуществляют четыре раза, при этом значительного изменения скорости реакции и состава продуктов не наблюдают.В процессе ректификации выделены эфиры - этилбутират и этилизобутират чистотой 99,6 и 99,4 о, причем в смеси эфиров содержится 80% этилбутирата и 19,6/о этилизобутирата.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но вместо газа, содержащего 99,9/, окиси углерода, используют газ, содержащий 97,2 о/о окиси углерода и 1,8 о/о водорода, Реакцию заканчивают за 75 мин, Степень превращения пропилена 94%, Выход эфиров на превращенный ,пропилеи 93/о, Содержание в смеси эфиров этилбутирата 83/о, этилизобутирата 17% .П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, газ синтеза содержит 90/, окиси углерода и 10/о водорода, реакцию заканчивают за 40 мин. Степень превращения пропилена 95%. Выход эфиров на превращенный пропилен 61%,1, Способ получения сложных эфиров жирных кислот взаимодействием олефина и окисиуглерода со спиртом в присутствии катализатора - карбонила кобальта, в среде основных по Льюису веществ при температуре 150 -250"С, давлении окиси углерода 100 в 3 атм,отличаюшийся тем, что, с целью увеличенияскорости реакции и повышения производительности оборудования, процесс ведут в присутствии водорода или водородсодержащего газа.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве водородсодержащего газа используют промышленный газ, получающийся послемедноаммиачной очистки метанольного и азотоводородного газов в метанольноаммиачномпроизводстве,3. Способ по п, 1, от,гичающийся тем, чтоприменяют газовую смесь, содержащую от 1,5до 2 о/о водорода,