231402

Взамен ранее изданное 0 ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 23402 Союз Советских Социалистических Республикависимый от пат 07.Ч.1966 ( 1074650/23-26) яв К С 01 Ь рисоединением заявкииоритет Комитет по лелем зобретений и открытий ори Совете Министров СССР,217(088,8 Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень10Дата опубликования описания 25.Х.1971 Авторыизобретения анцыДитрих Мюллерублика Германииая фирмациенгезельшафтублика Германии Иност Норберт Ловики и едеративная РесИностранн Грилло-Верке Ак Федеративная Респ аявите СОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРУСО АЩИХ ГА 2 Изве стен способ извлечения серы из серу- содержащих газов путем адсорбции последних окисями и гидр атами окисей амфотерных компонентов с последующей регенерацией абсорбционной массы обжигом.Предложенный способ отличается от известного тем, что окиси и гидраты окисей амфотерных компонентов применяют в смеси с окисями и гидратами окисей щелочных металлов или щелочноземельных металлов или же смеси их, а регенерацию ведут в две ступени: сначала смешивают с углеродом и нагревают до 1000 - 1200 С с одновременной продувкой воздухом и водяным паром, а затем подвергают окислительному обжигу при 300 в 8 С. Это способствует более полному извлечению серы из отходящих газов,Гидратизированная влажная масса поступает в абсорбционную ступень. Здесь начинается прежде всего действие щелочных и щелочноземельных металлов, которые находятся в таком количестве, что амфотерные компоненты могут быть практически полностью связаны в их основные соединения.П,р и м е р 1. Смесь из МаОН и ГегОз или из ХагСОз и 1."егОз в молярных соотношениях 1 ч. Ха: 1 ч. Ге доводят до реакции при температуре 800 С. Полученный феррит натрия (МаГеОг), размешанный с водой и оставленный на 3 - 4 час при температуре 100 - 110 С,практически полностью переходит в МаОН+ +).-е (ОН) з, Эта гидроокисная смесь связывает ЬОз. При этом образуются сульфаты Ха и Ге" до общего содержания серы 5 15% по отношению к получаемой сульфатнойсмеси. Редукцией с коксовой мелочью при температуре 1000 - 1100 С с последующим нагреванием до 800 С образуется феррит, который гидролизуют и насыщают заново серой. О Пример 2. Смесь из ХаОН и МпОг всоотношении 2 ч. Иа:3 ч. МдО:1 ч. Мп доводят до реакции при температуре 400 - 500 С. Получившаяся смесь манганита и манганата имеет коричневатую окраску и может 5 быть насыщена серой. Из потока дымовогогаза, содержащего 10,2% СОг, 0,2% ЬОг и 0,1 о/о НгЬ и воздух (остальная часть), эта масса отбирает 21,4% 5 по отношению к образующейсяся смеси сульфатов. Последнюю ре- О дуцируют с коксовой мелочью при температуре около 1000 С и затем при медленно понижающейся до 400 С температуре в потоке воздуха снова превращают в смесь манганита и манганата. Абсорбционная способность 5 образовавшейся смеси одинаково велика,Связывается свыше 20% серы.П р и м е,р 3. Смесь из МаОН и 2 пО в соотношении 2 - 3 Ка: 3 - 4 МдО:1 2 п доводят до реакции при температуре около 600 С. ОбО разовавшийся цинкат натрия, состав которо55 60 65 го после гидратизации из дымового газа описан в примерах 1 и 2, поглощает от 14 до 18% серьг, После редукции сульфатной смеси при температуре 900 - 1200 С и последующего нагревания в потоке воздуха при температуре 400 - 600 С масса снова способна поглощать 50, и ЬОз. В такой же степени эффективна смесь из 3 - 5 ч, ХаОН на 1 ч. А 1 зОзП р и м е р 4. Смесь из г 1 аОН, ХпО, А 10 з и Мп 09 в соотношении 3 - 10 ч. Ха:4 - 7 ч. МдО или СаО:1 - 4 ч, Хп+ 1 - 3 ч, А 1+2 - 5 ч. Мп при 300 в 6 С в потоке воздуха подвергают реакции обменного разложения. Из потока дымового газа, описанного в примерах 1 и 2, эта смесь при неоднократном увлажнении водой и размеживании при температуре около 200 С поглощает 19 - 22/, серы. Насыщенную массу редуцируют с коксовой мелочью при температуре 1000 С и затем обрабатывают в потоке воздуха, как описано выше. После гидратирования при температуре 200 - 300 С способность поглощения массы не меняется.П р и м е р 5, Смесь из ХаОН, СаО, ГегОз и МпОз в соотношениях 1 - 6 ч. Ха+ 2 - 6 ч. Са: 2 - 6 ч. Ее+ 1 - 6 ч. Мп доводят до реакции при 300 - 800 С, Образуется смесь феррита и манганита или манганата натрия илп кальция. Эту смесь можно непосредственно подвергнуть воздействию потока дымового газа, такого ке состава, как в примере 2, При этом массу опрыскивают периодически водой и размешивают; смесь поглощает 22,3% серы. Смесь сульфатов редуцируют с коксовой мелочью при температуре 1000 - 1200"С и затем окисляют воздухом при температуре 300 - 800 С. Затем массу загружают в шахтную печь, в которой находится раскаленный мелкий кокс. Снизу вдувают воздух и водяной пар. После сгорания всего кокса при медленно понижающейся температуре продолжают еще вдувать воздух и материал, имеющий температуру около 200 - 400 С, обрызгивают водой и размалываютОбразуется масса, имеющая коричневую и сине-черную окраску, принимающую иногда зеленоватый оттенок от манганата.Полученные смеси, содержащие еще манганат или феррит, при некоторой влажности способны поглощать 20 - 24% серы.При этом установлено, что меркаптаны, которые содержались в потоке дымового газа, полностью связаны. Эти соединения можно узнать по их сильному запаху. Выходящий из абсорбера газ не имеет запаха. Комбинации упомянутых в примерах 1 - 4 составов абсорбционных масс являются возмокными и могут быть рекомендованы.П р и м е р 6. 124 кг 70%-ной пиролюзитовой руды выщелачивают с 500 кг 50%-ной серной кислоты при введении содеркащего двуокись серы газа обжиговой печи, до тех пор, пока раствор не станет светло-коричневым и прочти прозрачным. Затем вводят 135 кг жженого магнезита, содержащего при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4близительно 90 О/о МдО, и в раствор продувают воздух, чтобы окислить перешедшее в раствор железо. При этом иногда добавляют еще кислоту до прозрачного раствора с рН от 2 до 3,Суспензией МдО устанавливают рН от 4,5 до 5 и отфильтровывают нерастворенную, большей частью кремневую, кислоту вместе с выпавшей гидроокисью железа. Раствор выпаривают в вакууме и затем при постояином размешивании охлаждают. Из полученной каши кристаллов отделяют в центрифуге светло-коричневую смесь из 3 ч. Мд 504 7 ч, НзО+1 ч, МпЯО. Ее добавляют при регенерации насыщенной абсорбционной массы, составу которой она соответствует,Регенерацию проводят следующим обра- зом.500 кг абсорбционной массы, насыщенной при 300 С, тщательно перемешивают со 125 кг разиолотого мелкого угля и загружают во вращающуюся трубчатую печь. В одной половине ее темпер атур а около 900 С, При этом самопроизвольно начинается обессеривание, и потребность в тепле для разложения сульфата покрывается сжигаемым углем. Это соответствует 12 - 15% газа обжиговой печи, тепло которого может быть применено для предварительного высушивачия насыщенной абсорбционной массы.В другой половине печи окисляют с помощью воздуха МпзОз и МпОъ которые затем реагируют с МдО в манганит магния суммарной формулы МдзМп 07. При этом первоначальная черно-коричневая окраска уже в значительной степени обессеренной массы, проявившаяся до образовавшегося пиролюзита, светлеет до светло-коричневого оттенка. Для усовершенствования этой реакции нижнюю часть печи добавочно обогревают газовой или масляной горелкой, чтобы поддержать температуру 700 С. Горячий манганит смешивают с водой при 80 - 90 С и полученные при этом гидроокиси Мд и Мп отфильтровывают, размешивают с коксом и подают в абсорбер или высушивают и направляют на хранение.Абсорбция происходит, как уже описано, в трех ступенях, например, из 1000000 из/час отходящих газов электрической станции с содержанием в среднем 3,3 г 50 з абсорбируют в день около 35,5 т серы, что соответствует в общем 90/,-,ному к.п.д.Из содержащейся в отходягцих газах электростанций около 150 лг/мз летучей пыли одновременно отделяются в абсорбционной массе приблизительно 70 - 75 кг/час. Горючие субстанции пыли, сажи и т. д. сгорают во вращающейся трубчатой печи. Их неорганические составные части, однако, должны быть отделены в какой-либо форме при регенерации, так как иначе масса будет в короткий срок сильно разрежена и не сможет в достаточной степени поглощать серу, Этапроблема была разреп ена вышеописанным образом.Пример 7. Смесь из 1 Х 1 аОН, СаОН и Мп 02 в молярных соотношениях 1 ч. Иа:3 ч. Са:1 ч. Мп доводят при 500 - 800 С до реакции. Температ)уру медленно повышают. Массу при этом часто перемешивают. Создается смесь манганита и манганата, которую закаливают в воде. Получают коричневый гидроокисный шлам, который наносят на пористый носитель и приводят к реакции с дымовым газом, Масса поглощает около 20 - 22 о/о серы, причем поглощаются и ЬОо, и Н 25. Если подлекащий очищению отходящий газ содержит исключительно НЬ, насыщение серы может быть выше 35 о/в крайних случаях до 40%Насыщенную абсорбционную массу перемешивают с мелким углем и регенерируют в шахтной печи при окислительных условиях. При этом опять получается смесь соединений окисей манганата, которая, превратившись в гидроокись, снова обладает полной абсорбционной способностью по отношению к соединениям серы.П р и м е р 8. Смесь 1 чаОН, МдО и МпО, в молярных соотношениях 1 ч. Ма: 3 ч. М:1 ч. Мп доводят при повышении температуры в пределах от 500 до 800 С до реакции. Массу неоднократно перемешивают. Получается смесь манганита и манганата, которая при обработке водой в течение нескольких часов полностью переходит в соответствующие гидроокиси, Коричневая илообразная смесь гидроокисей может быть нанесена на пористый носитель и применена для абсорбций газообразных соединений серы из дыма или прочих отходящих газов, Способность поглощения серы превышает приведенные в предыдущем примере данные на 2 - 3/,. Лбсорбционная масса абсорбирует и ЬО и НЬ, причем при абсорбции из отходящих газов содержание серы может превышать 40%Регенерация происходит после смешивания с мелким углем в шахтной печи при редуцирующих и окисляющих условиях. Обессеривание удается лучше, чем при кальцийсодержащей массе, при температуре 800 - 1100 С при редукции, в то время как последующее окисление должно происходить, как упомянуто выше, при 500 - 800 С. При этой окисляющей обработке образуются манганиты и манганаты, которые затем переходят с водой в соответствующие гидроокиси,П р и м е р 9, Смесь гидроокиси кальция и двуокиси марганца в молярных соотноше пнях 3 ч, Са: 1 ч, Мп переводят при 800 - 850 С в манганит кальция. Горячий продукт реакции охлаждают водой и интенсивно размешивают несколько часов при температуре кипения. Получается смесь гидроокиси кальция и гидроокиси марганца, причем четырехвалентная ступень марганца в значительной степени сохраняется. Смесь гидроокисей отфильтровывают и применяют в виде шлама5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6или слегка высушенную для абсорбции газо. образных соединений серы из отходящих газов. При абсорбции БО, например, из дымовых газов получается смесь соответствующих сульфатов с содержанием серы от 19,5 до 21 о/оРегенерацию проводят следующим образом, Смесь сульфатов тщательно смешивают с мелким углем и при необходимости размалывают, а затем обессеривают в обжигательной печи обычного вида, например во вращающейся трубчатой печи, при 1000 - 1300 С, предпочтительно при 1200 С, Во время процесса во вращающуюся трубчатую печь подводят достаточное количество воздуха, которое допускает обратное образование четырехвалентного марганца при соответствующей реакции с кальцием. В передней части печи, где после обессеривания смеси при температуре около 1200 С должна быть температура около 850 С, образуется манганит кальция. Горячий продукт реакции обрабатывают водой, как огисано выше, Спекшиеся частички могут быть актнвированы мокрым размалыванием, причем происходит обратное образование гидроокисей.П р и м е р 10. Смесь МоО, МпО и ГеОз в молярном соотношении 4 ч. Мд:1 ч. Мп: : 1 ч. Ге, доводят до реакции при 750 в 9 С. Образуется смесь манганита магния и феррита магния, которая при закаливании водой с последующим мокрым размалыванием продукта реакции переходит в соответствующие гидроокиси. Гидроокисный шлам отфильтровывают и вспучивают на пористом носителе, например на коксе. Полученное поглощающее вещество загружают в абсорбционную башню, разделенную на несколько плоскостей ситами, которые периодически встряхивают с помощью возбудителя колебаний. Снизу в абсорбционную башню вводят подлежащий очистке отходящий газ, который выходит обессеренным.В процессе насыщения соединениями серы абсорбционная масса вследствие встряхивающих движений грохотов медленно передвигается по башне вниз, При этом отходящий газ проходит через грохоты и расположенную на них абсорбционную массу снизу вверх. Во время полного насыщения серой и происходящего в нижней части башни высыхания смеси сульфатов грохоты отделяют сульфат от носителя. Таким образом, носитель на нижнем конце башни может быть непосредственно отобран для немедленного повторного применения, в то время как из соответствующего выносного устройства под последним гроко. том отбирают смесь сульфатов,Регенерация происходит в нормальной обжиговой печи, например в многоярусной, в которую насыщенный абсорбционный материал после предварительного интенсивного перемешивания и размалывания загружают с мелким углем. В нижнем конце обжиговой печи, где поддерживают температуру 800 -231402 Предмет изобретения Составитель 1 зсдактор Б. Федотов Текред 3. Н. Тараненко Корректор О. И. Волкова Заказ 2899/1 Изд.1188 Тираж 473 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 7900 С, продукт реакции, состоящий из смеси манганита и феррита магния, может быть отобран и снова превращен в соответствующую смесь гидроокисей.П р и мер 11. В смесь МдО и МпОз, которая в некоторых случаях может содержать также РезОз с молярным соотношением 3 ч. Мд: 1 ч, МпОз, добавляют 0,1 - 0,5 моль ЧзОз, (Это количество ванадия принимает абсорбционная масса, если она абсорбирует содержащие серу соединения из отапливаемых маслом котельных топок),При нагревании подобной массы до 800 - 900 С образуется смесь манганита магния, в данном случае феррит магния, причем обра. зуются также небольшие количества ванадата магния, После реакции с водой получается смесь гидроокисей, в которой снова образуется ЧзОв. Абсорбция происходит описанньв выше образом, При абсорбции ЬО, возникает смесь сульфатов магния и марганца, в данном случае в присутствии железа, а также сульфат железа. Присутствие ванадина выгодно, так как БО, при этом может быть каталитически переведен с излишним кислородом в 50 з, так что потенциал окисления марганца необходим не только для этой реакции. Насыщенную массу смешивают с уг- леродом и регенерируют, как описано выше, в обжигательной печи.П р и м е р 12, Абсорбционную массу, состоящую из измельченной щелочи и марганца, а также из железа, и посредством абсорбции ЬОз полностью превращенную в соответствующие сульфаты, перемешивают для регенерации с аналогичной абсорбционной массой, которая поглотила исключительно НзЬ и содержит элементарную серу наряду с сульфитом, сульфатом и сульфидом. Смешивание проводят в соотношении 1: 1, Эту массу (без добавления угля) загружают в нормальную обжигательную печь, например многоярусную, или во вращающуюся трубчатую печь, й 1 о регенерируют с добавкой воздуха, как описано выше. Получается газ обжигательной печи с очень высоким процентом содержания БОз (до 45%). Теоретически возможная кон- центрация 50, до 80%,15 Способ извлечения серы из серусодержа щих газов путем абсорбции последних окисями и гидратами окисей амфотерных компонентов с последующей регенерацией абсорбционной массы, отличающийся тем, что, с целью более полного извлечения серы, окиси и 25 гидраты окисей амфотерных компонентовприменяют в смеси с окисями и гидратами окисей щелочных металлов или щелочноземельных металлов или же смеси их, а регенерацию ведут в две стадии; сначала абсорб- ЗО ционную массу смешивают с углеродом и нагревают до 1000 - 1200 С с одновременной продувкой воздухом и водяным паром, а затем подвергают окислительному обжигу при 300 в 8 С,