213705

213705 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый отЗаявлено 18.П 1,1966 ( 1091274/23-4) 21 присоединением заявкириоритет 191 И 1 1965 г. МПК С 07 с Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР(088.8) 7.Ч.19 Дата опубликования опис вторзобретен Иностранец фрэд Смиитс(Бельгия) Иностранная фирма Ля Ситрик Бельжаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТределяю в табл. 1 тветстви ся карбо органиче Настоящее изобретение относится к способам получения ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения, например, ионообменных смол, поверхностно-активных веществ.Предложенный способ получения смеси ненасыщенных кислот путем нагревания средней соли лимонной кислоты и щелочноземельного металла, например трикальцийцитрат, при 250 - 400 С, преимущественно 300 - 375 С, при атмосферном, повышенном или пониженном давлении до содержания исходного продукта в реакционной массе 1 - 5 вес. % (лучше менее 1,вес. %). Полученную реакционную смесь обрабатывают серной кислотой, отфильтровывают осадок сульфата, кислый фильтрат концентрируют при нагревании и пониженном давлении. Получают смесь ненасыщенных карбоновых кислот.П р и м е р 1. 25 кг трикальцийцитрата с 4 моль кристаллизационной,воды вводят во вращающийся цилиндр (объем 190 л, диаметр 55 см и длина 80 см). Цилиндр помещают в печь с электрообогревом и вращают со скоростью 10 обмин. Температуру постепенно в течение 6 час повышают от 20 до 365 С. В течение этого времени периодически отбирают пробы и анализируют, чтобы определить количество трикальцийцитрата, остающегося в реакционной смеси (микроанализ); количество соли аконитовой кислоты, образовавшейся в реакционной смеси (микроанализ); коли чество других органических солей, образовавшихся в реакционном чродукте (это определяют вычитанием количества эквивалента лимонной кислоты и эквивалента аконитовой ки.слоты из общего эквивалента кислоты в реак ционном продукте, а последний определяютприбавлением навески реакционного продукта к катиониту при перемешивании; ионы кальция, поглощаемые ионитомвыделяют эквивалентное количество кислоты, а выделяющую ся углекислоту удаляют нагреванием. Миллиэквивалент кислоты определяют титрованием стандартным раствором ХаОН) и количество неорганического соединения (карбоната кальция), образующегося при реакции (опреде ляют путем титрования).Полученные результаты приведены в табл. 1. Долю карбоната кальция легко о на основании данных, приведенных 25 так как существует примерное со между количеством образовавшего ната кальция и количеством других ских кислот, кроме аконитовой,аоххоаЭхЯо юЛо хх хх х 1 св хоф во х ххо ,ва - х в Ю ОооЯхха, хооо (. х О Юмин 0,7 1,0 1,4 1,8 2,6 3,9 5,4 7,4 13,1 14,9 16,7 17,5 18,1 253 268 279 287 295 301 307 315 335 350 360 365 365 177 187 197 207 217 227 237 247 267 273 279 281 286 91,6 89,6 81,0 77,4 68,1 58,0 45,3 32,6 10,4 5,0 1,9 1,2 0,8 3,7 5,8 7,8 11,4 15,7 20,2 25,5 28,1 26,1 22,317,0 17,4 16,3 50 55 60 В табл. 2 приведены количества различныхпродуктов в реакционной смеси, выраженныев процентах,Таблица 2 П ример 2. 10 кг безводного трикальцийцитрата наносят распылением на лотки, расположенные на раме в печи, слоем толщиной около 3 см. Первоначальную температуру печи 250 С постепенно повышают до 325 С в течение 1 час и пиролиз ведут в течение 8 час при 325 С. Полученная реакционная смесь содержит кроме карбоната кальция кальциевые соли различных поликарбоновых кислот. Анализ кислого раствора, полученного прибавлением серной кислоты к водной части реакционной смеси и отфильтровыванием образовавшегося сульфата кальция, показывает, что он содержит кроме очень небольшого количества лимонной кислоты и небольшого (по весу) количества 5 10 15 20 25 30 35 40 45 аконитовой кислоты, существенное количество другой поликарбоновой кислоты, отличающейся От аконнтовои кислоты, На Основании этОГО можно считать, что реакционная смесь, полученная при пиролизе трикальцийцитрата, содержит существенное количество кальциевой соли другой поликарбоновой кислоты, состав которой отличается от аконитата кальция.П р и м е р 3. 25 кг трикальцийцитрата с 4 моль кристаллизационной воды вводят во вращающийся цилиндр объемом 190 л, с диаметром 55 см и длиной 80 с,п. Цилиндр помещают в печь с электрообогревом и вращают со скоростью 10 Об,иин. 1 емпературу постепенно повышают с 20 до 325 С за 4,5 час и после этого выдерживают в течение 4 час.10 кг полученной реакционной смеси диспергируют в 50 л воды. После этого в течение 1 час постепенно прибавляют 6,8 кг концентрированной серной кислоты. Образовавшийся сульфат кальция отфильтровывают и получают раствор, содержащий кроме небольшого количества аконитовой кислоты значительное весовое количество композиции на основе поликарбоновой кислоты, Этот раствор концентрируют нагреванием,при пониженном давлении до тех пор, пока общая концентрация свободной органической кислоты ,не достигнет приблизительно 11000 иэкв/л.П р и м е р 4. 200 г трибарийцитрата вводят во вращающийся цилиндр объемом около 3 л, диаметром 12,5 сл и длиной 24 сл. Цилиндр, обогреваемый электричеством, вращается со скоростью 6 об/лаан, изменяя направление после каждого оборота, Через цилиндр, во время нагревания пропускают медленный ток азота. Температуру постепенно повышают с 20 до 310 С в течение 6,5 час. Получают 158 г желтого порошка, который содержит кроме карбоната бария бариевые соли различных поликарбоновых кислот. Раствор этого материала вводят в контакт с катионитом. Анализ полученных кислых растворов показывает, что они содержат кроме небольшого количества лимонной кислоты небольшую долю аконитовой кислоты и существенную долю других поликарбоновых кислот. Предмет изобретения1. Способ получения смеси ненасыщенных карбоновых кислот, отличающийся тем, что среднюю соль лимонной кислоты и щелочно- земельного металла, например трикальцийцитрат, нагревают при 250 - 400 С до содержания исходного продукта в реакционной смеси не более 5 вес. % с последующей обработкой реакционной смеси серной кислотой и фильтрацией.2. Способ по и, 1, Отличающийся тем, что нагревание ведут при 300 в 3 С.