Способ получения гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 198645 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства М Заявлено ОЗЛ,1966 ( 1073947/23-5 Кл, 39 с, 16 ки М с присоединением за ПК С 08 р риоритет итет оо деламеиий и открытийсвете МииистровСССР УДК 678 674 (088 8) 6 78.85 (088.8)Опубликован 1.1967. Вюллстень М ата опубликования описания 9.ч 111,1961 х 1:,4 Я афеМЖу 1 т И 01 Х 1111 И 1;,т, 1 т смол ЪБЛИОТЕК,зи. сабинина и А. Й.1 Авторыизобретени тулин, И. М епгау ский научно-исследовательский институт синтет чес ладно аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯГИДРОКСИЛФОСФОРСОДВРЖАЩИХ ПОЛ ИЭФ Известен спссоб получения гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров фосфорилированием гидроксилсодержащих олигомеров эфирами кислот фосфора с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилированием,Предлагается способ получения гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, по которому в качестве фосфорилирующего агента применяют ангидриды фосфоновых кислот, что расширяет ассортимент гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухаюших полиуретановых мяте- риалов.Фосфорилирование ангидридами фосфоновых кислот ведут либо в стехиометрии к ОН- группам исходного олигомера, либо из расчета введения в макромолекулу полиэфира необходимого количества фосфора. Реакцию осуществляют при атмосферном давлении, температуре от 60 до 140"С, в растворителе или без него, в течение 2 - 1 О час в зависимости от свойств исходных компонентов,В качестве гидроксилсодержащих олигомеров можно использовать простые полиэфиры окисей алкиленов (окиси этилена, окиси пропилена, тетрагпдрофурана и др.), их сополимеры, а также элементосодержащие простые полиэфиры, сложные полиэфиры па основе дикарбоновых кислот и полиспиртов и другие гидроксилсодержащие олигомеры. В качестве фосфорилирующего агента используют любой доступный ангидрид фосфоновой кислоты. Для оксиалкилирования применяют окись алкилена с напряженным циклом (окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин и др.).П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 260 г (3,23 моль) ангидрида метилфосфоновой кис- О лоты. К расплавленному ангидриду добавляют 850 г (1,67 моль) полиоксипропилентриола с мол. в. 510, Реакционную смесь перемешивают при 100 С. Получают полиоксипропилентриол, фосфорилированный по двум гидрок сильным группам с количественным выходом(1110 г).Кислотное число продукта, определенное вневодной среде, 160 мг КОН 1 г (теоретическое 163 мг КОН/г) .О Для превращения кислых групп при атомефосфора в обычные спиртовые группы кислый полиоксипропилептриолфосфонат оксипропилируют. Оксипропилирование ведут с обратным холодильником при перемешивании 1,7- 5 кратным избытком окиси пропилепа (327 г),считая на кислотное число полученного продукта при 80 С, в течение 14 вас, После отгонки окиси пропилена при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и 70 С получают 1360 г гид- О роксилфосфорсодержащего полиэфира,Кислотное число полиэфира 0,09 мг КОН/г.198645 Предмет изобретения Составитель Л. М. ЧурсинаРеактор Л. К. Ушакова Тскред Т. П. Курилко Корректоры: Т. Д, Чунаева и Н. И. БыстроваЗаказ 2377(14 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Сепова, д, 4 Типография, пр, Сапунова, 2 3Найдено, о/,: ОН 6,55, 6,44; Р 8,14, 8,16.Вычислено, %: ОН 6,26; Р 8,04.П р и м е р 2. Взаимодействием 3130 г (1,05 люоль) полиоксипропилентриола (мол, в.3000) с 243 г (3,12 моль) ангидрида метилфосфоновой кислоты при температуре 100 С и продолжительности синтеза 10 час получают 3373 г кислого полиоксипропилентриолтрифос фоната. Кислотное число, иг КОН/г: найдено 50, вычислено 52.Оксипропилированием полученного продукта пятикратным избытком окиси пропилена при температуре 90 С в течение 10 час получают гидроксилфосфорсодержащий полиэфир.Кислотное число полиэфира 0,15 мг КОН/г, ив.; 1160 спз.Найдено, %: ОН 1,60, 1,57; Р 2,8, 3,0.Вычислено, %: ОН 1,57; Р 2,73.Пример 3. К 141 г (0,141 моль) сополимера окиси пропилена (20") и тетрагидрофурана (80 о/о) с мол, в. 1000 при перемешивании добавляют 26,3 г измельченного ангидрида метилфосфоновой кислоты, Реакционную смесь нагревают при температуре 100 - 110 С в течение 4 час. Получают фосфорилированный сополимер с кислотным числом 106 мг КОН/г (теоретическое 113 мг КОН/г), После оксипропилирования трехкратным избытком окиси пропилена в течение 5 час при температуре 100 С получают гидроксилфосфорсодержащий сополимер линейного строения.Кислотное число полиэфира 0,10 лг КОН/г.Найдено, %: ОН 2,5, 2,53; Р 4,20, 4,36, Вычислено, о/о: ОН 2,6; Р 4,6.П р и м е р 4. К 6,19 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенного в 28 г хлороформа при 70 С, добавляют 76,7 г сложного полиэфира, полученного поликонденсацией адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и триметилолпропана. Содержание гидроксильных групп в исходном сложном полиэфире равно 1,80%, Реакционную смесь нагревают при тем. пературе 80 С с обратным холодильником в течение 2 час, отгоняют хлороформ при остаточном давлении 3 мл рт. ст. в течение 2 час. Затем повышают температуру до 100 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 4 час. После оксипропилирования кисло го полиэфира пятикратным избытком окисипропилена при температуре 80 С в течение 3,5 час полу. чают фосфорсодержащий поли- эфир, кислотное число которого 0,89 мг КОН/г.10 Найдено, Щ: ОН 1,9, 1,85; Р 3,0, 3,10.Вычислено, /,; ОН 1,53; Р 2,93.Пример 5, К 7,22 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенной в 30 г хлороформа, добавляют 14,9 г фосфорсодержащего 15 полиэфира, полученного оксипропилированйемфосфорной кислоты, Содержание гидроксильных групп 10,6 Я,. Реакционную смесь нагревают при температуре 80 С с обратным холодильником 2 час, отгоняют хлороформ при ос таточном давлении 3 мм рт. ст. и 80 С и выдерживают при 100 С в течение 4 час, Получают фосфорсодержащий полиэфир с кислыми концевыми группами. Оксипропилированием его трехкратным избытком при 80=С в течение 25 6 час выделяют гидроксилфосфорсодержащийполиэфир.Кислотное число полиэфира 0,5 мг КОН/г.Найдено, о/,: ОН 4,50; Р 11,95, 12,0.Вычислено, %: ОН 4,98; Р 12,10.30 Способ получения гидроксилфосфорсодер жащих полиэфиров путем фосфорилированиягидроксилсодержащих олигомеров фосфорилирующим агентом с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилированием, отличающийся тем, что, с целью расши рения ассортимента гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухающих полиуретановых материалов, в качестве фосфорилирующего агента применяют ангидриды фосфоновых кислот.