Способ получения эфиров а-питроалканкарбоновыхкислот

ОП ИСАНИ ЕИЗОБР ЕТЕ НИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 172748 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22,71.1964 (ЛЪ 908049/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 07,И 1.1965, Бюллетень1Дата опубликования описания 13,И 11.1965;л. 12 о, 1 Государствеииыйко,митет ло деламизобретеиийи открытий СССР МПК С К 547.2926.07(088.8) Авторы зооретения А. С, Полянская, В, В, Перекалин, Л, А. Бочарова и Р, И. Иванова аявител ОСОБ ПОЛУЧЕН ФИРОВ а-НИТРОАЛКАНКАРБОНОВЬ КИСЛОТ дпггпгая груггпгг .Л% 50 Эфиры а-нитроалканкарбоновых кислот находят применение в промышленности как исходные продукты для получения а-аминокислот,Известно получение таких эфиров путем алкилирования соли нитроуксусного эфира рядом галоидалканов, например с йодистым метилом, йодистым эдилом, бромистым аллилом и хлористым кротилом. Процесс проводят при нагревании в течение 24 час.Предложен способ получения эфиров, согласно которому в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксусный эфир и процесс проводят в среде амина, например триэтиламина, при комнатной температуре. Благодаря этому расширяется сырьевая база целевого продукта.П р и м е р 1. Э т и л-а-н и т р о и з о к а п р оат. К 27,9 г (0,21 моль) нитроуксусного эфира при охлаждении водой медленно приливают 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина, после чего при размешивании сюда же добавляют 36,8 г (0,20 моль) йодистого изобутила, Через 30 - 40 мин из раствора начинает выделяться кристаллическая соль йодистоводор одного триэтиламмония, Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 3 суток, а затем обрабатывают водой для удаления соли, Водный слой отделяют, масло промывают еще 2 - 3 раза водой и сушат над прокаленным сульфатом натрия.Масло фракционируют в вакууме и после двукратной разгонки собирают фракцию с т. кип. 62 - 63 С при 0,5 мм рт. сти 1,4292, вес 4,4 г, т, е. 11,6%, считая на йодизобутил.Этил-а-нитроизокапроат - светло-желтое масло, растворимое в спирте, эфире, ацетоне; с этилатом натрия образует натриевую соль, плавящуюся при температуре 237 - 240 С, дает положительную реакцию на вторичную нитрогруппу.а-Аминоизокапроновая кислота (л е й ц и н). 3,1 г (0,016 моль) этил-а-нитроизокапроата помещают в суспензию 3,1 г скелетного никелевого катализатора в 10 - 15 лгл этанола и гидрируют при нормальных условиях до прекращения поглощения водорода при энергичном встряхивании. Затем катализатор отделяют от раствора, растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса, а оставшееся масло заливают водой и кипятя 48 час до нейтральной реакции на лакмус; воду испаряют на водяной бане и собирают выделившиеся зеленовато-белые пластинки. Вес 1,8 г, 85,60,го, считая на этилнитроизокапроат. После нескольких перекристаллизаций из воды получают оесцветные пластинки с т. пл, 283 С (по литературным данным 293 С), проба смешения со стандартным лейцином не дает депрессии; хроматограммы полученного и стандартного лейципа идентичны; температура плавления бензоильного производного 138 - 140 С (по литературным данным 137 - 141 С).П р и м е р 2. Этил-сс-нитровалерат получают аналогично описанному из бромистого пропила и нитроуксусного эфира. Выход 130/ т. кип, 62 - 63 С при 1 н,и рт, ст,; пз" 1,4275 (по литературным данным т. кип, 62"С прп 1 мм рт. ст.; п 1,4266),Этил-а-нитровалерат восстановлением на никеле Ренея при нормальных условиях и последующим гидролизом превращен в а-аминовалериановую кислоту; т, пл. 260 С (по литературны.данным 291.5 С), т. пл. бензоильного производного 152 - 153 С (по литературны м да,н ны м 152 С),П р и м е р 3. Этил-а-нитрокапроат получают из бромистого нормального бутила, нитроуксУсного эфиРа и тРиэтилам 1 ша, Выход 12,8 в/в, т. Кип 78 С пр 2 лги рт. ст; п 2 г 1,4230 1727484(по литературным данным т. кип, 68 С при 0,5 л 1 и); п 2 о 1,42302, т. пл. натриезой соли этил-а-нитрокапроата 211 С (по литератур 5ным данным 211 - 212 С). Восстановлением и последующим гидролизом аналогичным спо собом этил-и-нитрокапроат был превращен в норлейцин, т, пл. 228 С (по литературным данным 263 в 2 С). Температура плавления бензоильного производчого 134 С (по литературным данным 136 С)Предмет изобретения Способ получения эфиров а-нитроалкан.15 кар боновых кислот алкилированием галоидалканами производного уксусного эфира, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы целевого продукта, в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксус ный эфир и процесс проводят в среде амина,например триэтиламина, при комнатной температуре.Заказ 1887/16 Тираж 675 Формат бум. 60)(90 Чв Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2