163600

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик 163600 Зависимое от авт, свидетельстваявлено 28.1 Ъ,1963 г. ( 833585/23-4) Кл. 12 о, 2 о 112 о, 19 о 2 киприсоединением з ПриоритетОпубликовано 22 Х 11,1964 г, БюллетеньМПК СО Государствеиныи комитет по делам изобретеиий . и открытий СССРХ Фрейдлин овская и пзооретенп Заявител а, а, и, ьг-Т ЕТРАХЛ О РАЛ КА Н ПОСОБ ПОЛУЧЕ соп так Пойгисиая группа Л 3 4 Известен способ получения а, а, а, ьг-тетрахлоралканов теломеризацией этилена четы. реххлористым углеродом в присутствии инициатора - пептакарбонпла железа, Процесс идет при давлении 80 атм и температуре 95 в 1 С,Известен также способ получения а, а, а, ь.1 етрахлоралкилацетатов теломеризацией винплацетата четыреххлористым углеродом в присутствии инициатора перекиси бепзоила, Реакция протекает в течение 2 - 4 час прн 80 С. Выход продукта составляет 30 - 6000.Предложенный сггособ отличается тем, что в качестве инициатора реакции применяют или дициклогексилпероксидикарбонат, илп систему дициклогексилпероксидикарбонат - пиридин или систему перекись бензоила - диметиланилин. Это значительно упрощаетпроцесс.Способ заключается в теломеризации эти. лена и випнлацетата четыреххлористым угле. рслом. При использовании пероксидикарбоната реакцию ведут при 55 - 60 С, а при примене,ии дициклогексилпероксидикарбонат - пиридин илп перекись бензоила - диметил. апилип - при 30 С. В случае получения, и, а, а, к-тетрахлоралканов процесс проходит при давлении от 7 до 70 атм в течение 2,5 - 3 час, а для а, и, а, и-тетрахлоралкилацетатов процесс идет 19 час. П р и м е р 1, А, В полулитровом автоклаве нагревают прп 55 С в течение 3 час смесь 159 г (1 моль) СС 11,5 г дициклогексилпероксидикарбонат и этилеп.Получают 192 г продуктов реакции. После отгопкп ССг на колонке объединенных про. дуктов путем разгонки получают ряд теломергомологов. По данным газожидкостной хроматографии смесь содержит в 00; Сз 6,6, С 45; С-, 34; С, 14 (без учета высших продуктов), Конверсия СС 145.Константы полученных теломеров, ставленные с литературными данными, а же выход в г представлены в таблице.Б. Опыт проводят, как описано выше, Из 100 г СС 1;, 0,8 г лициклогексилпероксидикарбоната и этилена в результате 2,5-часового нагревания, в холе которого давление падало о 1 12 до 7 атм, получают (после отгонкп ССг) 21,5 г смеси теломеров. По данным газожпдкостной хроматографии смесь содержит в 00: С 51 и С;, 49. Конверсия СС 1, 10,Пример 2. К 308 г (2 мо,гь) СС 1 помещенных в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельнымп воронками, одновременно прибавлягот по каплям 172 г (2 мо,гь) вппилацетата и раствор 3,44 г (200 от веса мопомера) дициклогексилпероксиликарбонат в 154 г (1 лго гь) СС 1.Давление,атм, т. кип., С Вес, г Тел омер Найдено Вычислено Найдено Вычислено 1,4823 1,4873 1,4836 1,4825 С,чС,С,Св 50 - 8080,5 - 8385 10 51,4830 1,4870 1,4838 1,4820 1,3219 1,3529 1,2536 1,1936 4,7383114,611,8 10 81 66 31 25 1,4576 1,3470 1,2603 1,1953 0,08 102 в 1 Са в чистом Виде не выделен ив-за примеси продуктов распада инициатора,30 Предмет изобретения 3В результате нагревания в течение 19 час после отгонки под вакуумом исходных веществ получают 273 г продуктов реакции. Из 95 г смеси при перегонке на колонке Вигрз получают следующие фракции.А, 17 г СС 1 аСНВСНС 10 СОСНа (1) (10,2% о 1 теоретического, 29% от суммы продуктов); т. кип. 63 - 64 С (0,85 мм рт. ст,); и,0 1,4729; д 1,4410. Найдено МК 46,70. С;Н,ОВС 14.Вычислено МК 46,41 (литературные дан."0 ные: т, кип. 60 С при 1 мм рт. ст,; ирю 1,4730; 120 1,4455).Из 1 получают 2,4-динитрофенилгидразон с т: пл. 173 С (литературные данные: т, пл. Найдено, %: С 129, 09; 28, 87; М 14, 87; 15, 1 О.С 22 Н 200 юХВС 1 в.Вычислено, %: С 28, 55; И 14,88.В. Остаток теломеров с п)2 (где и - чис ло молекул мономера) составляет 36 г (42,4 фю от суммы продуктов). Конверсия винилацетата 71/Пример 3. Смесь 35 г (0,4 моль) винилаиетата, 165 г (1,2 моль) СС 14, 1 г (0,0036 моль) дициклопероксидикарбоната и 0,28 г (0,0036 люль) пиридина нагревают при 30 С в течение 19 час. После отгонки под вакуумом исходных веществ получают 51,5 г продуктов реакции.Разгонкой из смеси получают следующие фракции:А. 1,7 г СС 12=СНСНС 1 ОСОСН, (П 1) 3,71% от суммы продуктов с т. кип. 59 - 60 С при 1 м рт ст.; П 2 рю 14712 с 420 14051Найдено, 1 юю: С 1 52, 35, 52, 40; МК 40, 48.СюНВС 1 з 02.Вычислено, %: С 1 52, 28; МК 41, 08.Из 1 получают 2,4-динитрофенилгидразон с т, пл, 156,5.Найдено, %: М 18, 18; 18, 47; С 1 23, 40;23, 61.С 9 Н 6 М 404 С 12.Вычислено, %: И 18, 36; С 1 23, 24.Б. 6 г СС 1,СНВСНС 1 ОСОСН, (6,4% от теоретического, 12,8% от суммы продуктов) с т. кип, 61 - 64 С при 1 мм рт. ст.; пгю 1, 4730; ,14 1,4400 (см. пример 2, А).В. Остаток теломеров с п)1 составляет 39 г (83,5% от суммы продуктов). Конверсия винил ацетата равна 71%. 4173 С). НайДено: К 16,29%; СюНтС 1 Х,О.Вычислено К 16,40%,Б, 32 г СС 1, (СН 2 СНОСОСНа)2 С 1 (11)(0,4 моль) винилацетата, 165 г (1,2 моль) СС 1 1 г В 2202 (0,0042 моль) и 0,26 г (0,0042 моль) диметилапилина за 19 час нагревания 20 при 30 С получают 33,1 г продуктов реакции. Выделяют 5 г смеси СС 1,СН 2 СНС 1 ОСОСНВ и СС 12-СНСНС 1 ОСОСНв (16,3% от суммы продуктов ) с т. кип. 62 - 63 С при 1 мм рт. ст.; п 20 1 4737; дщ 4 1,4412. 25 Остаток теломеров с п)125,6 г (83,7% от суммы продуктов), Конверсия винилацетата равна 47%.1. Способ получения а, а, а, а-тетрахлоралканов или их ацетатов теломеризацией этиле на или винилацетата четыреххлористым углеродом в присутствии инициаторов при повыщенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора используют дициклогексилперок сидикарбонат, или систему дициклогексилпероксидикарбонат - пиридин, или систему перекись бензоила - диметиланилин.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что в случае применения дициклоексилперок сидикарбоната процесс ведут при температуре 55 - 60 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в случае применения системы дициклогексилпероксидикарбоната-пиридин или переки сн бензоила - диметиланилина процесс ведутпри 30 С.