Способ получения цитронеллаля

АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВ В. Н, Красева, А, А, Баг, Л. Л. Малкина, О. М, Хольме М, Лебедев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРОНЕЛЛАЛЯ Заявлено 6 мая 1958 г. за598958/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРля Цитронеллаль относится к числу важнейших полупродуктов в парфюмерной промышленности, являясь сырьем для производства ценного душистого вещества гидрооксицитронеллаля, применяющегося для составления композиций высших сортов духов.Известно, что различные эфирные масла, например цитронелловое, масло лимонной полыни и др., содержат около 40% гераниола, который не находит широкого применения в парфюмерной промышленности. Поэтому использование гераниола для синтеза цитронеллаля представляет значительный интерес.Известно также, что при дегидрировании гераниола над восстановленной медью получается продукт, содержащий около 50% альдегидов, в том числе и цитронеллаля. Однако применение указанного катализатора в промышленном масштабе нежелательно, так как процесс восстановления окиси меди водородом при 250 - 280 представляет некоторую опасность и требует соблюдения предосторожностей.С целью устранения этих недостатков предлагается применять медно-хромовый окисный катализатор с добавкой окиси бария, нанесенный на асбест, для реакции дегидрирования гераниола с одновременным присоединением водорода, в результате чего получается цитронеллаль.Предлагается способ получения цитронеллаля путем дегидрирования гераниола с одновременным присоединением водорода по двойной связи, при котором, с целью получения более высокого выхода, реакцию ведут над медно-хромовым окисным катализатором с примесью бария, нанесенным на асбест при 220 - 230 и остаточном давлении 100 мм рт. ст.Этот метод обладает следующими преимуществами; применение медно-хромового окисного катализатора с добавкой окиси бария приводит к получению цитронеллаля с выходом 65%; приготовление предлагаемого катализатора безопасно и легко осуществимо в производстве; катализатор устойчив к действию воздуха и сохраняет свою активность при длительной работе,П р и м е р 1, Приготовление катализатора.В чаше растворяют 208 г Ва(ХОв)2 в 6,4 л воды при 70 и прибавют 1744 г Сц(ХОз) з ЗН;О. В другой чаше растворяют 1008 г- 2 -Мо 118498 Предмет изобретения Способ получения цитронеллаля путем дегидрирования гераниола с одновременным присоединением водорода по двойной связи, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения более высокого выхода, реакцию ведут над медно-хромовым окисным катализатором с примесью бария, нанесенным на асбест, при 220 - 230 и остаточном давлении 100 лл рт. ст. Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Редактор Л. М. Струве Гр, 50Информационно-издательский отдел.05 ье, 0,1 и. л, Зак. 1387 Подп, к печ. 19,П 1-59 г. Тираж 825 Цена 25 коп, Типо;р:ирия Комитета ио делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССРМосква, Петровка 14.(КН 4) СгО в 4,8 л воды при 30 - 40" и прибавляют 1,3 л 25%-ного раствора аммиака, Раствор нитратов приливают при перемешивании к раствору хромата. Выпавший осадок фильтруют, сушат, прокаливают при 360, затем обрабатывают четырехкратным количеством 10%-ной уксусной кислоты, промывают водой и сушат в сушильном шкафу при 110.Получают 1 кг катализатора,Катализатор смешивают с измельченным волокнистым асбестом в отношении 1;1,5, смачивают водой и тщательно перемешивают. Из полученной густой массы формуют шарики или колбаски диаметром около 5 - 7 лл, высушивают их при температуре около 100 и загружают в трубку для дегидрирования.П р и м е р 2. Дегидрирование гераниола.Сырьем для получения цитронеллаля является технический гераниол, выделенный из китайского цитронеллового масла через борный эфир. Технический гераниол содержит около 82/о спиртов (смесь 60 - 62% гераниола и около 20 % цитронеллола) и около 18% терпеновых и секвитерпеновых углеводородов.В испаритель трехгорловую колбу - емкостью 1 л загружают около 200 г технического гераниола и нагревают в вакууме до кипения. Пары гераниола из испарителя проходят через медную вертикальную трубку диаметром 38 мм и высотой 1,2 м, наполненную катализатором, при 220 в 2 и остаточном давлении 100 лл рт, ст. В процессе отгонки в колбу-испарктель непрерывно приливают гераниол. Продукты реакции конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике.Из 1 кг 82-ного гераниола получают 0,97 кг продукта, содержащего 55% альдегидов (50 О/о цитронеллаля и 5 - 7% цитраля) и 25% спиртов, не вошедших в реакцию.Продукт дегидрирования разгоняют в присутствии рассчитанного количества борной кислоты для связывания не вошедшего в реакцию спирта, Получают 545 г фракции, содержащей около 80% цитронеллаля и 3 - 4% цитраля. Выделенный через бисульфитное соединение цитронеллаль содержит 99% альдегидов, определенных методом оксимирования д =0,8468, и =1,4430, бромное число 109; т. пл. семикарьвбазоча 81 82.Так как цитронеллаль используется в промышленности только для получения гидрооксицитронеллаля, то из продукта, содержащего 80% цитронеллаля, синтезирован гидрооксицитронеллаль. Он получен с хорошим выходом, хорошего качества, соответствующий действующим техническим условиям (содержание альдегидов, определенное оксимированием, 98%,п =0,924 и =1,449) и заслужил высокую оценку пар"юфюмеров.