Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов

Союз Советски кСоцкалксткевскинРеспублик описдние ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61 ) Дополнительное к авт. свид-ву 51, л,В 01 У 23/36В 01 У 21/04//С 07 В:3/00 2)Зая) ) 2405. 89/2 но 20,09,7 некиею ваяв рисое Ерстеенвьв еюквтетСССРделам изобретенийи етлрытвй) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВпревыта Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрирования углеводородов, в частности для дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов.Известны катализаторы для дегидри 5рования парафиновых углеводородов, содержащие платину с добавками щелочных,щело,ноземельных металлов и элементов1 т - тЦ групп Периодиеской систе 10мы на термостойком носителе - окисиалюминия 11,Так, на катализаторе, содержащем0,75 вес.% платины и 0,5 вес.% лития,был достигнут выход н-моноолефинов15из н-додекана 8,4-9,6% с селективностью88,6-97%. Условия дегидрирования:отемпература 455-460 С, давление1,4 ати, скорость подачи сырья 32 ч,мольное соотношение Н 2 . СН= 8:1, про-,должительность испытания 36 ч, Общимнедостатком всех платиновых катализаторов является относительно низкая сбильность к отравлению коксом. Продолжительность испытания находится в пределах 20-100 ч, Срок непрерывной работыплатинового катализатора в промышленном процессе дегидрирования высших н-парафинов нешает 700 ч.Наиболее близким к изобретению является рений-вольфрамовый катализатор на термостойком носителе, обладающий высокой стабильностью в условиях дегидрирования парафинов до олефинов2, В присутствии катализатора, содержащего 1,0 вес.% рения и О, 9 вес.% вольфо рама на окиси алюминия, при 470 С и атмосферном давлении конверсия фракции н-парафинов С -С 14 в моноолефинысоставляет 15,9 вес.%выход углеводородов изостроения 0,5-0,7 вес %, диенов 04-0,6 вес,%, ароматических углеводородов 0,9-2,1 вес,%, продуктов крекинга 0,20,9 вес.%, Снижение актпаности в течение 200 ч. составляет 3,2 вес.% (абс.) Недостатком этого катализатора является низкая производитель685326 40 ность, что свидетельствует о пониженной дктидпссти кдтдлиздтоод (объемная скоЦелью изобретения является повышение дктивности и стабильности каталигд " вод.Указанная печь достигается катализатором, содерждц 1 им 0,2-2,0 вес.% ренняс промотором, в качестве которого исольоуют 0,2-2,0% оловаили германия, Оили свинца, на окиси алюминия,1Введение в состав рениевого катализатора в качестве промоторов германия,олова или свинца позволяет значительноповысить его активность, Стабильность 15рениевого катализатора по изобретениюв 2,5 раза выше по сравнению с известным платиновым.Катализатор готовят путем пропиткитермостойкого носителя с развитой поверхностьюрастворами соединений соответствующих элементов. Компоненты могут быть внесены в прсщессе однократной либо раздельной пропитки. Перед ис 25пытанием катализатор подвергают проваливвнию в кислородсодержащей среде ивосстановлению водородом при 450 о550 С. Готовый катализатор содержит0,2-2,0 вес,% рения и 0,2-2,0 вес.%элемента Р группы подгруппы олова,30остальное - окись алюминия, Катализаторля дегидрирования парафиновых углевоюродов используют для получения соответствующих олефинов в следующих усло 35виях: давление 1-6 атв, температурао460-500 С, скорость подачи сырья10-30 ч , мольное соотношение Н:СН==4-10:1, сырье - парафины С 4 -Ср.П р и м е р 1. (катализвтор безпромотора - для сравнения).Катализатор, содержащий 1 вес.% реция, готовят путем пропитки 5 г носителя3,4 мл водного раствора рениевой киссодержащего 1 5 мг рения В 1 мл 45Для того, чтобы количество пропиточного раствора было достаточным для заполнения пор носителя беэ избытка (0,91,0 мл раствора на 1 г носителя), к исходному раствору добавляют 1,6 мл дистиллированной воды и полученные 5 млпропиточного раствора контактируют с носителем, В качестве носителя используютактивную окись алюминия промышленногопроизводства,имеющую следующие характеристики;Объем пор, мл/г 0,85Удельная поверхность,м/мл 180 4Насыпной вес, гамп 0,65Содержание вес "(г,елезд 0,02Окиси натрия 0,02Раствор коптдктивуют с носителем в течение 1 ч при 20 С и в течение 1 ч при нагревании до 60-80 С. Затем катаолиздтор сушат нд воздухе 8 ч при темпе- ратуре до 130 С, прокдливдют при 500 Со о 2 ч, восстанавливают 2 ч при 530 С во токе водорода. Полученный катализатор испытывают в реакции дегидрирования н-додекана в течение 2 ч при следующих условиях: температура 480 С, давление 3 дтм, объемная скорость подачи сырьял 130 ч, мольное соотношение водород: углеводород = 8:1. Анализ катдлиздта производят методом гаэожидкостной хроматографии. Результаты испытания катализатора, содержащего 1 вес.%7 е и 99% вес,%= Я 5, представлены в табл.1.П р и м е р 2 (для сравнения),Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,9 вес.% вольфрама, готовят пу- тем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой и вольфрамовой кислот . Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 0,9 мл водного раствора вольфрамовой кислоты, . содержащего 5 мг вольфрама в 1 мл раствора. К исходной смеси растворов добавляют 0,7 мл дистиллированной воды и полученные 5 мл пропиточного раствора контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработке, описанной в примере 1, Готовый катализатор содержит 1 вес,% рения, 0,9 вес,% вольфрама и 98,1 вес,% уФИ 2 О, Результаты испытания пред-: ставлены в табл, 1.П р и м е р 3, Катализатор, содер жащий 0,2 вес,% рения и 0,2 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксусносислого свинца.Берут 0,7 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл и 0,3 мл водног о раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл. К исходной смеси растворов добавляют 4,0 мл дистиллированной воды и полученные 5 мл пропиточного раствора контактируют с носителем, Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработке, описанной в примере 1, Готовый катализатор содержит 0,2 вес,%685326 25 35 5рения, 0,2 весЛ свинца и 99,6 весЛ=М 20 Результаты испытания представлены в табл. 1.П р и м е р 4, Катализатор, содержащий 1 весЛ рения и 0,6 вес.% олова,готовят путем пропитки 5 г активнойокиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористогоолова. Берут 3,4 мл водного растворарениевой кислоты, содержащего 15 мл 1 Орения в 1 мл, и 6,9 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего4,4 мг олова в 1 мл, Полученную смесьрастворов упаривают при нагревании дообъема 5 мл и полученный пропиточныйраствор контактируют с носителем, сушат ц прокаливают (см. описание обработки катализатора в примере 1 ), Затемкатализатор отмывают от хлора введенного при пропитке двухлористым оловом.Для этого к катализатору приливают5%-ный водный раствор аммиака(2 объема нв 1 объем катализатора) ипри перемешивании нагревают 1 ч доо80-90 С, После этого декантат сливают, а катализатор промывают водой, Этуоперацию повторяют трижды. Затем катализатор вновь сушат 3 ч. при темпеоватуоре до 140 С, прокаливают при 500 Со2 ч, восстанавливают при 530 С 2 чв токе водорода и испытывают в реакциидегидрирования н-додекана, как описанов примере 1,Готовый катализатор содержит (вес.%)1 рения; 0,6 олова; 0,1 хлора и 98,3= АС 20 З . Результаты испытания представлены в табл, 1,П р и м е р 5. Катализатор, содержащий 1 вес,% рения и 0,6 вес,% герма 40ния, готовят путем пропитки 5 г активнойокиси алюминия смесью водных раствороврениевой кислоты и окиси германия, которую для получения раствора, содержащего германий, растворяют в воде прц45температуре кипения, Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1 5 млводного раствора окиси германия, содержащего 20 мг германия в 1 мл,50Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработкааналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит(вес.%) 1 рения, 0,6 германия ц 98,4й ИО . Результаты испытания представлены в табл, 1.П р и м е р 6, Катализатор, содержащий 1 вес,% рения, 0,6 весЛ свинца и 60,3 весЛ германия, готовят путем нропцткц 5 г, активной окиси алюминця смесью водных растворов рениевой кислоты, уксуснокислого свинца ц окиси германия. Берут 3,40 мл водного раствора ре нцевой кислоты, одержащего 15 мл рения на 1 мл, 1,5 мл водного раствора окиси германия, содержащего 20 мг германия в 1 мл и 0,45 мл водного раствора уксуснокцслого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл, Полученчую смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1, Готовый катализатор содержит ( весЛ) 1 рения,0,6 свинца, 0,3 германия и 98,1щЯЩ, Результаты испытания представлены в табл. 1.П р и м е р 7, Катализатор, содер- жащий 1 весЛ реиия и 1,3 весЛ свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксуснокислого свинца. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мгрения в 1 мл, и 1,9 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего34,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь растворов контактируют с нОсителем. Дальнейшая обработка катализатора.аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит (весЛ) 1 рения, 1,3 свинца ц 97,7- М 0. Результаты испытания представлены в табл. 1.П р и м е р 8. Катализатор, содержащий 1 вес.% ренця и 1,8 вес.% олова,готовят путем пропцтки 5 г активнойокиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористого олова, Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты содержащего 15 мг рения в 1 мл, ц 21 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего 4,4 мг олова в 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропцточный. раствор контактируют с носителем, Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработка, описанной в примере 4, Готовый катализатор содержит (вес.%) 1 рения, 1,8 олова, 0,1 хлора и 97,1 у = МяОэ. Результаты испытания представлены в табл. 1.П р и м е р 9. Катализатор, содержащий 2 вес,% ренця ц 2 вес,% свинца, готовят путем пропцтки 5 г активной окиси алюминия смесью водных раство( н-Моноол фины) более 0,2 пература 480 соотношение 4:1, лективность ины, д ически н-Мон ны, ар углевод 50 7ров репевой кислоты и уксуснокислого с,ьпча, Берут 70 мл водного раствора реппевой кислоты, содержащего 15 мл рения в 1 мл я 3,0 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца е 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 2 весЛ рения, 2 вес.% свинца и 96 весЛ ф ю М Оа зРезультаты испытания представлены в табл, 1. 15П р и м е р 10,.Катализатор, содержащий 1 вес,% рения и 1 весЛ свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных раствсров рениевой кислоты и уксуснокислого 20 свинца Берут 3,4 мл водного раствора ренивой кислоты содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1,5 мн водного раствора уксуснокислого свинца содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке описанной в примере 1. Приготовленный катализатор испытывают при повышенном давлении, используя в качестве сырья фракцию нормальных парафинов С - С 4, имеющую следующую характеристику:Содержание, вес.%:н -Парафинов 9835изо-Парафинов 2Парафинов С, 15Парафинов С 1 а21Парафинов СПарафинов С 140Парафинов С, и С Не5 углеводородов НеДиенов НеСеры Не болХлора Не бопПерекисное число,гфэкв./1 00 ИеУсловия испытания: темавление 3 атм, мольноеодород : углеводород 8Прочие условия испытания указа ы втабл, 2. Там же приведены результагыиспытания катализатора, содержащего(вес.%) 1 рения, 1 свинца и 98=МОП р и м е р 11 (для сравцения ),Ллюмоплатиповый катализатор, содер.щ й,( Л) 0,35 Р, 0,5 и 0,1 СЕ,с отовят методом пропитки. В качественосителя используют активную - окисьалюминия. Характеристика носителя приведена в примере 1. Прокаленный и-:ио500 С и восстановленный .-,ри =.00 Сводородом катализатор испытыьаюг вусловиях, указанных в примере 8. Результаты приведены в табл. 2.В табл. 3 приведены результаты испытания катализатора, содержащего1 весЛ рения и 1,3 вес,% свинца наокиси алюминия (по примеру 5), при дегидрировании парафинов,Табл ица 1 Результаты испытания катализаторов при дегидрировании н-додекана 2 Я 9 -09 Ж 3,6 3 Ца.ЯЕ - ОДУРЬ 56 4 1,ОЯе -О,ЬМ-О.1 СЕ 4,4 5 1,0 Ме О,б 68 4,9 6 1,0%6 О,бРЬ-С,Ъ 6 а7 1 ОЮВ" 1 ЪРЬ8 1 ОЯВ - 1 ВЬП,1 СЕ9 2.Яе - 21 ь685326 10 Таблица 2 Испытание рениевого и платинового катализаторов в процессе дегидрирования фракции н-парафинов С- С 40 10 Не-ЛЪ/М,О, 2011(длясрав- О,Ъ 5 Р,50/ЯОнения) 8,7 8,8 8,5 . 8,3 2000 81 76 . 70 800 30 Табл ица 3 Испытание катализатора 1 вес,% Ме,3 весЛ 9 ЬМОв реакции дегидрирования парафинов 4 0 н-Гептан-Пентаде 9 20 20 15 4 Гептадека 9 4 0Условия испытания: давление 1 Н, СН = 4:1, продолжительнос ошени мольное сспытания вление 5 ати. ф бКоличество пропущенного сырья, объем объем катализатора фактор стабильности ай,нижение активности, аДанные табл, 1 свидетельствуют о том, что катализаторы по изобретению существенно превосходят известныо ренийсодержащие,катализаторы по активности в условиях дегидрирования парафинов,Предлагаемый, ренийсодержащий катализатор значительно стабильнее известного платинового катализатора, фактор стабильности, отражающий скорость снижения дегидрирующей активности (в расчете на единицу объема пропущенного сырья) рениевого катализатора по изобретению в 2,5 раза выше, чем соответствующая величина для платинового катализатора (табл, 2).формула изобретенияКатализатор для дегидрирования парафйиовых углеводородов, содержащий ре 326 12ний с промотором на окиси алюминия,о т л и ч я ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве промотора он содержит олово, или германий, илисвинец при следующем содержании компонентов, вес.%:Рений 0,2-2,0Олово или германий,10 нли свинецОкись алюминия 0,2-2,0Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе151. Патент ФРГ М 1926625,кл, 1211/16, опублик. 1970,2. Патент франции М 2088982,кл. В 01 , опублик. 1971 (прототип).Составитель Н. ПутоваРедактор Б, Хорина Техред 3, Чужяк . Корректор М, ВигулаЗаказ 5345/9 Тираж 877, Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 Л 4 улиал.ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4