Способ борьбы с нежелательной растительностью

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИ 6, 43/65 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) лЖ)ЯДТг 1 Г",к т Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ИСАН ЬЙЫя ТЕНТУ(ОЯ)я Лудовинг (ОЗ)62, кл. С 07 Милл О 211/90, 0243/80 2,кл. СО 9, кл. СО О 213/8 С НЕЖЕЛАТЕЛЬОкое хозяйство, хиы растений. Сущводят обработку 54) СПОСОБ БОРЬБЫ НОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬ 57) Использование; сель мические средства защи ность изобретения. пр Изобретение относитсяспособам защиты растений, асобу борьбы с нежелательностью, использующему3-пиридинкарбоновой кислотЦелью изобретения явлние гербицидного действия сс нежелательной растительнЦель достигается путемчвы производным 3-пиридкислоты общей формулы0К - СЪ фторин ил, 1 Н-и мида , 3,5-диметилНН-пиразолил, 4-ц1 Н,2,4-триаз3,5-бис(трифторме метилН-пиразол пиразоли зол ил, пиразоианоН- олил, тил)1 Н, а(21) 4355185/05(51)5 А 01 й 43/40, 4 астений или почвы производным 3-пириинкарбоновой кислоты общей формулы И=С(В 1)-СИС=Е)Язв=С(Х)-С С(=72)Ъ =СЯ 2 где 2 - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1 Н-пиразолил, цианометокси; У 2 - кислород, сера; Уз - кислород, метилимино; Й 2 - фторметил, дифторметил, трифторметил; В 1 - дифторметил, трифторметил, 1-метилэтил, хлордифторметил; В - азетидинил; 1 Н-имидазолил, 1 Н-пиразолил; 3,5-диметилН- пиразолил, З-фторН-пиразолил, 4-цианоН-пиразолил, 1 Н,2,4-триазолил, 1 Н-пирролил, 3,5-бис(трифторметил)1 Н- пиразолил, 4-метилН-пиразолил, 4-хлорН-пиразолил, 4-метоксиН-пиразолил, 4-нитроН-пиразолил, 3-(диметоксиметил)-1 Н-пиразолил; Х-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилметил, метилтиометил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га. 6 габл. где 21 - метил ,1 Н-пиразолил Ь - кислор Ез - кислорй 1 дифтор тилэтил, хлордиЙ 2 - фтормеметил;Вз - азетид1 Н-пираэолиллил, 3-фторпиразолил, 1 Н-пирролил, пиразолил, 4 хлор.-1 Н тио, метокси, 2-фторэтокси, , цианометокси;од, сера;од метилиминометил, трифторметил, 1-мефторметил;тил, дифторметил, три, В/Е - дурманобыкновен- ный поверхностного слоя необработанную РЕЯИ/ - горец перечныйпочву. В качестве возможного варианта перец водяной пепсильподдоны можно покрывать слоем почвы и на ванскийповерхность почвы равномерно наносить Как указано выше, сноски приведены враспыляемый раствор. При применении 5 концетаблицы.этого последнего способа к данным испыта- Примеры гербицидного действия послениям применяют термин "поверхностное появления всходов.применение". В приводимой далее таблице Хотя, как утверждается выше, соединеВ количество активности ингредиента, на- ния по данному изобретению, проявляютносимого на почву, показано в таблице. По преимущественную активность при дейстсле обработки поддоны перемещают на вии до появления всходов при испытании вполки в теплице, Каждый поддон увлажняют теплице, все же многие из таких соединенийтаким образом, как нужно для прорастания являются активными герДицидами при дейи роста, наблюдают рост каждого вида и в ствии после появления всходов, Активностьслучае необходимости проводят корректи после появления всходов лучше всего виднарующие измерения (обработка дымом в теп- у более молодых растений, обрабатываемыхлице, инсектицидная обработка и подобные на стадии развития от 1-1/2 до 2 листков.им). При большей части последующих испытаПриблизительно через 10-14 дней ний применяли более крупные и более раз(обычно 11 дней) после посадки и обработ витые растения.ки, поддоны осматривают и регистрируют Гербицидную активность соединенийрезультаты. При определенных обстоятель- по настоящему изобретению, проявляемуюствах проводят повторное наблюдение после появления всходов, демонстрируют(обычно через 24 - 28 дней после посадки и путем испытаний в теплице. Полученные реобработки,хотя этот временной интервал 25 зультаты показаны в последующей табл. 5.имел место при отсутствии наблюдателя). Индексы, характеризующие гербицидТакие наблюдения отмечают в последую- нуюактивность, примененные втаблице 5,щих таблицах знаком (Ф) сразу же после таковы:номера примера. Ответная реакция растений ИндексДанные, полученные до появления 30 Ингибирование 0 - 24% 0всходов для сорняков при наличии растений 25-49% 1. сельскохозяйственных культур, показаны в 50-74% 2последующей табл. 4. При этих испытаниях 75 - 99% 3растения идентифицированы соответствен%-ное ингибирование 4но заглавным буквам, отмеченным подиаго Виды не выращиваютсянали наверху каждой колонки. В 1 колонкеуказаны отношения нанесения испытуемо- Виды выращиваются,го соединения в кг/га нет данных йЯОВЕ - соевые бобы РЕЯМ/ - горец Как было в случае данных, полученныхЯперечный 40 до появления всходов, некоторые соединеОВЕ - сахарная ЧЕЕ - чеЬе 1- ния первоначально получают номинальныееаГ значения ответной реакции растения, выраЮ/НЕЕ - пшеница ООВй - Ооаоу женные непосредственно в процентах ингиВгове бирования с 10%-ным инкрементом. Так,ВСЕ - иср с 45 где это имеет место, проценты превращают6 ЯЯО - сорго РВМ - просо по приведенной выше шкале.обыкновенное куриное Активность после появления всходов вСОВО - дурнишник ВУ 68- посичка, отношении сорняков.сорняк ползучий . Поверхностную почву помещают в подЮВЮ - го рец 6 ЯРТ - щетин доны, имеющие отверстия в днище, и уплотвьюнковый, пови- ник зеленый няют на глубину 0,95-1,27 см от верхнеготель, ветруха края поддона, Применяют заранее опредей 06 - вьюнок СОБАК - зерноленное число семян каждого из видов разНЕЯЕ -пурпурный, ипомея личных однодольных и дв.АС 6- .аг е- Неп)рЯезЬапа СОТЕ - хлопок 55 однолетних растений и/или вегета- и и вегетативных.агде ВАРЕ - рапс ростков многолетних видов, растения помебга ЬдгаззО - ма ь елаящали в почву и прижимают к поверхностипочвы. Семена и/или вегетативные росткипокрывают почвой и выравнивают, Затемподдоны помещают на полку в теплицу и"3, 5-бисНпираэол"ил) карбонил .6,(трифторметил) 3-Пнридинкарботиокислота, 2"(днфторметил)-4-(2-метилпропил) -5-11(-пираэол-ил)карбонил) +(трифторметил)", О-метиловыдсложный эФир 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифтор"метил)"5- ь(3,5-диметил-Н-пиразол"ил)карбонилД-(2-нетилпропнп)-6"(трифторметил)", метиловый сложный эфир 3-Пиридинкарбоновая кислота, 4"циклобутил"(дифторметил)-5-1 Н-пиразол"1-ил)карбоннл"6-(трифторметил-, метиловыйсложный эфир3-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифторметил) -4-метил" 1(1 Н"пираэол"1-ил) карбонил"2-(трифторметил)", метиловыдсложный эфир Пнридин, 3, 5-бис 1 Н-пиразол- -ил)карбонил)-2-(дифторметил)-4-нетилтио)метил -6-(трифторметил)" 11 Э-Пиридинкарботиокислота, 2-(дифторме-тил) "4- метилтио) метил( -5- Г( 1 Н-пиразолил) карбэннл-б-(трифторметил) ", О-метиловый сложный эфир Э-Пиридинкаобоновап кислота, 2"(днфторметил)-5- Г(18"имидазол"ил)(метилимино)метил-(2"метилпропил) "6"(трифторметил) ",метиловый сложный эфир 13 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифтор"метил)-4-(1-метилпропил)"5- 1(1 Н"1,2,4- триазол"1"ил) карбонилЭ -6-(трнфторметил) метиловый сложный эфир Э-Пиридинкарбоновая кислота, 6"(дифторметил) -4-(2-метилпропил)"5- (4-метил"1 Н-пираэол-ил)карбонил -2-(трифтор"метил)т, метиловый сложный эфир 3-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифтор"метил)-4-циклопропилметил)"5-1(1 Н-пира"зол"1"нл)карбоннл) -2-(трифторметил) ",метиловый сложный эфир 3"Пнридинкарбоновая кислота, 2-(дифторметил)"4"(циклопропилметил)-5-1 Н-пи"раэол-ил)карбонил) -6-(трифторметил)",нетиловый сложный эфир 3-Пиридинкарбоновая кислота, 6-(дифтор"метил) "4"(2-иетилпропил) -5-Г(Н-пиррол ил)карбонил)-2-(трифторметил)",метиловый сложный эфир 3-Пиридннкарбоновая кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпропил)-5"1 Н"пирролил)карбонил -6-(трифторметил)-,нетиловььТ сложный эФир3-Пирндннкарбоновая кислота, 2-(фторметнл)-4-(2-метилпропил)"5-Н"пиразол"ил) карбонил).6"(трифторметил)",метиловый сложный эфир УО,О 6 80,01,500мн рт.ст,103,0-105,0(диФторметил) -6"(триФторметил) -,метиловыйсложный эФир 123-124 26 27 3-Пиридинкарбоновая кислота, 4-(циклопропигметил) "2-(диФторметил) -5-(1 Н"пира" .зол-илкарбонил)-6-(трифторметил), Б-метиловый сложный эФир 113 "114 28 3-Пиридинкарбоновая кислота, 5- 4-цианоН-пиразол-ил) карбонил)-2"(диФторметил) -4-(2-метилпропи)"6"(триФторметил)., метиловый сложный эФир 29 3-Пиридинкарбоновая кислота, 5 (4"хлорН-пиразол-ил) карбонил 1-2-(диФторметил) -4-(2-метилпропил) -6"(триФторметил) ",метиловый сложный эФир 75-76 30 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(диФторметил) "5- 4-иетокси- Н-пиразол- -1-ил) карбонил 1-4-(2-метилпропил) "6" (триФторметил), мстиловый сложный эФир 60-62 31 3-Пиридиновая кислота, 4"(диФторметил)""4"(2-метилпропил)-5"(1 Н-пиразол"илкарбонил) -6-(триФторметил) -, 2-Фтор"этиловый сложный эФир 1,4830 Э 9-100 32 3-Пиридинкарбоновая кислота, 4-циклопропилметил) "2-(диФторметил) -5-(4-нит" роН-пиразол"1-ил)-6-(триФторметил)-, метиловый сложный эФир 33 3-Пиридинкарбоновая кислота,2-(диФтор"метил) -5- (,(3-ФторН-пиразол-ил) "кар" бонил 1-4-(2-метилпропил)"6-(трифторметил", метиловый сложный эФир 1200,47мм рт,ст. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2"(ди"Фторметил) -4-(2-метилпропил) -5-4"нитро"1 Н-пиразол"ил) карбонилД-(триФторметил-, метиловый сложньй эФир 3-Пиридинкарбоновая кислота,2"(диФторметил) "5-3- (диметоксииетил) - 1 "пира"зол-ил карбонил) -2- (метилпропил) -6(триФторметил) -, метиловый слоиньй зФир3-Пиридинкарбоновая кислота, 5-3 5-бис -) "л- (1-ме лкарбонил)"6-(три тормет боно кислот мида метилэтил)амина)-5- Н ой кисло ол-ил) ка рбонил)тормети карбоно иридиимф табл ДОЛБАЙ 0 22 13,3 3 2, 3-за немогосага фсдффмм Преалфнмф кЭмамциаы,210 0,2 ВОЗ 0,07 й 5,6050 1, 1210 0,2803 0,070 О, 0175 0,0087 5, 6050 ,1210 0,2803 0,0701 0,0067 23 у 5 6050ф 1,1210 ф 0,2803 1 ,2 0 О, 2603 фЬ О, 070 1 9 О, 01 75 фЬ О, 0087 + 5, Б 950 + 1,Ф 20 ф О, 5605 0,0175 О 5,6050,,Эрорр пр 0 МВРВ ф дамма Аф Софц + Рнс влохой еоИ 1 Н 0 Н О Н О , Э 312 2 2 89 г 11,21 2 0 2 0 1 2 11.2100 11.2100 11+ 2100 316 Ь32 2 3 20 34А 11.210011.21 0 Выпревание, увядание; охое прорастание горца перечного;Плохое прорастание, выпревание,увяд е,блица Прииео доза, Ь Л и3 3 ЭЭ 3 3 3 Э 3 3 3 3 3 Э 3 3 3 33 3 3,12 ,56 Э 3 Э Э 3 1 Э 3 2Э 1 0 3 0 0 2 Э 3 2 2 2 3 2 Э 2 В 1 3 00 2 0 0 Э 3 о о 02 2 2 О 3 0 0 0 0 0 1 . 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 орректор В.Петра ехред М гентал едактор эказ 1834 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 0,280,140,020,0350,01820,009А 5,64-метоксиН-пиразолил, 4-нитроН-пиразолил, 3-(диметоксиметил)-1 Н-пиразолил;Х-метилпропил,2-метилпропил,циклобутил, циклопропилметил, метилтиометил,метил,в количестве 0,0087-11,2 кг/га.Соединения по настоящему изобретению легко получить путем реакции гетеро- циклического амина с желательным галоидопроизводным пиридинкарбоновой кислоты или галоидопроизводным пиридиндикарбоновой кислоты при наличии основания, которым может служить избыток гетероциклического амина. В последующих ступенях 1-9 подробно описано получение трех галоидопроизводных сгецифической кислоты, пригодных как исходные материалы для соединений по данному изобретению, Другие галоидопроиэводные кислоты можно легко получить, используя операции ступеней 1 - 9 при варьировании сложного кетоэфира и альдегида, используемых в ступени 1 для получения желательных заместителей в продукте в виде пиридиндикарбоксилата.Следующие ступени 1-9 поясняют пример операции для получения соединений, являющихся галоидопроизводными кислоты и служащими исходными материалами для изготовления амидов по настоящему изобретению. В этих ступенях ф-кетоновой сложный эфир реагирует с альдегидом для образования пирана (ступень 1). Пиран затем подвергают реакции с аммиаком для получения диоксипиперидина (ступень 2), который обезвоживают с целью получения соединения дигидропиридина (ступень 3), Затем дигидропиридин окисляют или дегидрофторируют для получения соединения пиридиндикаобоксилат (ступень 4),Сложноэфирные группировки пиридиндикарбоксилатного соединения представляют сложноэфирные группировки В-кетосложного эфира, 4-положение пири- дина замещено тем же самым заместителем, что имеется у альдегидного реагента,Если пиридиндикарбоксилат замещать у 2- или 6-положения трифторметильным радикалом, а у другой иэ этих позиций дифторметильным радикалом, то гидролиз дикарбоксилатного соединения пиридина происходит избирательно у боковой стороны, имеющей СГгН-группу, Это имеет место, если при гидролизе используют 1 эквивалент гидроокиси калия (ступень 8), При использовании 2 эквивалентов основания или большего их количества гидролиз дикарбоксилата проходит до дикислоты (ступень 5). Дикислоту можно превратить в5 10 15 20 2 Б 30 35 40 45 50 55 хлорид дикислоты путем обработки хлорирующим средством, такие как ЯОС 2 илиРСз. После этой конверсии проводят обработку 1 эквивалентом спирта, что приводитк избирательному образованию сложногоэфира хлорида дикислоты у хлоридной группы, прилегающей к СГ 2 Н группе,Ступень 1,Получение диметил 2,6-бис(трифторметил)-2,6-диокси-иэобутил-тетра гидро,6-пирандикарбоксилата. К перемешиваемоймеханически смеси 280 г (2 моль) метилтрифторацетоацетата 80-ной чистоты и 86г (1 моль) иэовалеральдегида добавляют 1мл пиперидина. Происходит зкзотермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается до 105 С. После 5ч перемешивания реакционную смесь растирают с 450 мл гексана и 30 мл эфира,затем охлаждают в ванне с твердой углекислотой, что дает 1,68 г первой фракции, т.пл.83 - 87 С и 14,51 г второй фракции, т.пл,67-73 С.Фракция целевого продукта содержитсмесь Б:1 цис- и транс-изомеров.Анализ: Вычислено для С 15 Н 2 оГ 607.С 42,26; Н 4,73Найдена: С 42,54; Н 4,77.И Фракция представляет 2;1 смесь циси трансизомеров. Маточный раствор концентрируют, что дает 344 г остатка, представляющего "сырую" по степени чистотысмесь цис- и трансиэомера целевого продукта,Ступень 2.Получение диметил 2,6-бис(трифторметил)-2,6-диокси-изобутил,5-пиперидиндикарбоксилата.В смесь 344 г(0,920 моль) неочищенногопродукта после ступенив 500 мл тетрагидрофурана (ГГФ) пропускают 58 г (3,41 моль)газообразного аммиака 3 ч. Реакционнуюсмесь концентрируют и остаток (332 г) перекристаллизовывают из смеси гексана с эфиром, что дает 53,7 г (13;-ный выход изметилтрифторацетоацетата) целевого продукта в виде белого твердого вещества, т,пл.102-106 С, Анализ: В ычислено дляС 1 БН 21 Еей 106: С 42,36; Н 5,00 й 3,29Найдено; С 42,84; Н 4,94; й 3,29Маточный раствор концентрируют, чтодает большую часть неочищенного целевогопродукта.Ступень 3,Получение 2:1 смеси диметил 2,6 бис(трифтор метил)-1,4-ди гидро-изобутил-3,5-пиридинкарбоксилата и 3,4-дигидропиридин изомера,К охлажденной ледяной водой смеси200 мл концентрированной серной кислотыи 200 мл метиленхлорида добавляют 48,7 г (0,115 моль) продукта после ступени 2 сразу же. Реакционную смесь перемешивают 20 мин и выливают в 1 л ледяной воды. Метиленхлоридный слой отделяют и промывают 5 сразу же 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, высушивают и концентрируют, что дает 28 г (64,6) неочищенного продукта, Часть этого продукта (5 г) перегоняют в трубке с шариком при давлении 0,5 10 Торр (при температуре у шарика 120 С), что дает 4,8 г целевого продукта,АР 1,4391.Анализ: Вычислено для С 15 Н 17 Рой 104;С 46,28 Н 4,40 й 3,6015Найдено: С 46,39 Н 4,44 й 3,60.Продукт ступени 3 можно получить с лучшим общим выходом, если исключить изолирование продукта после ступеней 1 и2 посредством следующей операции:К механически перемешиваемой смеси 340,3 г (1,98 моль) метилтрифторацетоацетата (МТФАА) 98,9-ной чистоты, 100 мл толуола и 0,86 г (0,01 моль) пиперидина добавляют 90,5 г(1,03 моль изовалерианового 25 альдегида в течение 20 мин. Реакционная смесь после экзотермической реакции приобретает температуру, повышенную до 83 С, Реакционную смесь выдерживают при 80 СЗч.30,1 вРММР спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показал, что реакция была завершена на 89. Тепло снимают и реакционную смесь разбавляют 125 мл толуола и перемешивают всю ночь (16 ч). Через ре акционную смесь пропускают газообразный аммиак, причем за счет выделения тепла температура реакционной смеси повышается до 68 С за 50 мин, Сосуд для проведения реакции погружают в ванну с 40 охлажденной водой для понижения температуры реакционной смеси до 53 С при непрерывном пропускании аммиака. Общее количество аммиака 47,3 г (2,78 моль) пропускают за 1,5 ч, Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола, К сосуду для 45 проведения реакции присоединяют дефлегматор Клайзена для перегонки.Избыток аммиака и части толуола удаляют в вакууме, который создают водо- струйным насосом, причем температуру 50 .поддерживают на уровне 26 С, Добавляют дополнительно 200 мл толуола и продолжают перегонку для удаления в общем 200 мл погона за 1,5 ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола и охлаждают до 5 С в 55 ванне со льдом. Серную кислоту (453 г, 4,53 моль) добавляют за 5 мин, За счет тепла экзотермической реакции температура повышается до 25 С. Температуру постепенно понижают до 5 С за 10 мин и поддерживают при 5 С 40 мин. Добавляют дополнительно 95 г (0,95 моль) серной кислоты, реакционную смесь перемешивают при 5 С 20 мин, прежде чем вылить в смесь 500 мл толуола . и 2 л ледяной воды, Толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют сразу же 500 мл толуола. Объединенные толуольные экстракты промывают последовательно 500 мл воды, 500 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, 500 мл рассола и концентрируют в вакууме до 363,6 г масла.Газохроматографический (О С) анализ, данные которого выражены вплощади, показывает, что масло содержит 9 изомера 3,4-дигидропиридина и 75,4 изомера 1,4-дигидропиридина, что соответствует общему выходу 82,97 ь МТФАА.Ступень 4,Получение диметил 2-(дифторметил)-6- (трифторметил)-4-изобутил,5-пиридиндикарбоксилата.а) Реакция продукта ступени 3 с ДБУ, Смесь 23 г (0,0591 моль) продукта ступени 3, 12,2 г (0,077 моль) ДБУ 96-ной чистоты и 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) нагревают при действии обратного холодильника 3 дня и выливают в 250 мл 3 н, хлористоводородной кислоты. Осадок в виде масла экстрагируют эфиром (2 х 100 мл), Эфирные экстракты высушивают (сульфат магния) и концентрируют, что дает 14,4 г масла, которое по данным 1 Н ядерного магнитного резонанса содержит наряду с целевым продуктом кислотные продукты. Это масло растворяют в эфире и экстрагируют 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой высушивают(сульфат магния) и концентрируют, что дает 8,9 г масла, представляютего целевой продукт 71-ной чистоты (по ГММВ спектру ядерного магнитного резонанса).Экстракт раствора бикарбоната натрия подкисляют концентрированной хлористо- водородной кислотой, что дает масло, которое экстрагируют эфиром. Эфирный слой высушивают (сульфат магния) и концентрируют, что дает 4,8 г остатка, содержащего монокарбоновую кислоту и дикарбоновую кислоту (9;1), выводимые из целевого продукта, Этот остаток растирают с 3 г (0,0217 моль) карбоната калия, 20 мл метилйодида и 50 мл ацетона. Смесь нагревают с обратным холодильником 42 ч и концентрируют. Остаток обрабатывают водой и экстрэгируют эфиром (2 х 100 мл). Эфирный слой высушивают и концентрируют, Остаток перегоняют в трубке с шариком при остаточном давлении 1 Торр (температура шарика 130 С), чтодает 5,1 г (23,4 после ступени 3) целевогопродукта в виде масла. 9 1,4478, Этот продукткристаллизуется после стояния, т.пл. 36 - 37 ОС.Анализ: Вычислено для С 15 Н 16 Рбй 104С 48,79 Н 4,37 й 3,79Найдено: С 48,75 Н 4,39 й 3,77Целевой продукт 717-ной чистоты, описанный ранее, хроматографируют посредством высокоэффективной жидкостной 1хроматографии, проводимой под давлениемЙРС, что дает с применением 3этилаце, тата с циклогексаном в качестве средства .для отмывки из адсорбента более раннююфракцию (0,79 г, время пребывания 7 - 8,5мин), которая идентифицирована как метил 6-(дифторметил)-4-(изобутил)-2-(трифторметил)-3-пиридиндикарбоксилат. Втораяфракция (время пребывания 8,5-18,5 мин)представляет дополнительно 6,4 г (29,4%) 20чистого целевого продукта, дУ 1,4474в) Реакция продукта ступени 3 трибутиламином.Смесь 38,9 г продукта ступени 3 80-нойчистоты и 20,5 г трибугиламина нагревают до 25155 С 30 мин. Реакционную смесь охлаждаютдо 30 С и разбавляют 100 мл толуола. Толуоль-ный раствор промывают последовательно 6 н.хлористоводородной кислотой, насыщеннойбикарбонатом натрия и рассолом, высушивают и концентрируют, что дает 36,4 г продукта73%-ной чистоты, это соответствует 86-номувыходу. Данную реакцию можно проводитьтакже в избыть трибуиламина(1 О эквивалентов), чтодает по существу сходные результаты. 35с). Реакция продукта ступени 3 с трибутиламином в толуоле.: Смесь 38,9 г продукта ступени 380-нойстепени чистоты, 20,4 г трибриламина и 30мл толуола нагреваютдо Иб С 40 мин и выдерживают при 115 ОС 1 ч 40 мин, Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, какуказано выше в разделе в), что дает 36,3 гпродукта 76%-ной чистоты, что соответствует90%-ному выходу. 45б). Реакция продукта ступени 3 с триэтиламином,Смесь 11,8 г продукта ступени 3 80 ной степени чистоты и 3,34 г триэтиламинанагревают при 100 ОС 10 мин, затем при 50,125 ОС 10 мин. Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, как указано в разделея), что дает 8,14 г продукта 76-ной чистоты,что соответствует 63%-ному выходу.е). Реакция продукта ступени 3 с 2,6-лютидином в присутствии каталитического количества 1,8-диазабицикло-(5,4,0)-ундек-б-ена(цБУ),Смесь б г продукта ступени 3 и 2,13 г2,6-лютидина нагревают при 143 С 30 мин. Добавляют 2 капли ДБУ и реакционнуюсмесь нагревают дополнительно 1 ч 30 мин,охлаждают и обрабатывают, как указано выше в разделе в), что дает 4,23 г целевогопродукта. Реакцию можно провести также визбытке 2,6-лютидина и каталитического количества ДБУ или в отсутствии растворителя,или при наличии толуола как растворителя,что дает аналогичные результаты.Ступень 5.Получение 2-(дифторметил)-6-(трифторметил)-4-изобутил,5-пиридиндикарбоновой кислоты.В 5-литровую колбу помещают 894 г(2,42 моль) соединения по ступени 4 и 1 лводы. К этой смеси добавляют раствор 574 г(8,7 моль) гидроокиси калия в 800 мл воды;Смесь нагревают с обратным холодильником всю ночь. После этого высокоэффективная жидкостная хроматография (НР С)показала, что реакция закончилась. Колбуохлаждают до комнатной температуры, содержимое подкисляют хлористоводороднойкислотой и перемешивают до затвердеванияорганической фазы. Твердые вещества отфильтровывают, промывают водой и высушивают в сушилке с псевдоожиженным слоем.Дикислоту получают(756 г, 91,6-ный выход)в виде коричневого твердого вещества.Ступень 6.Получение 3,5-бис-(хлоркарбонил)-2- .-пиридина.Дикислота - целевой продукт ступени 5(37,06 г, 0,108 моль) и 150 мл ЗОС 2 нагрева- .ют с обратным холодильником 3 ч, К этомувремени 19 Р ядерный магнитный резонанс(ЯМР) показал, что реакция закончена. Избыток ЗОС 2 удаляют посредством вращающегося испарителя. Остающееся темноемасло представляет хлорид бис-дикислоты.При перегонке в трубке с шариком при100 С получают бесцветное масло,Ступень 7.Получение метил 5-хлоркарбонил(дифторметил)4-изобутил(трифторметил)- - пиридин-З-карбоксилата.Продукт ступени 6 затем растворяют в100 мл тетрагидрофурана ДТФ), затем применяют 100 мл метанола. Через 2,5 ч растворитель выпаривают, что дает 31,2 г белоготвердого вещества, т,пл, 71-75 ОС с 77-нымвыходом,Ступень 8,Получение 2.(дифторметил)-4-изобутил 6-(трифторметил)-3,5-пиридиндикарбонов ой кислоты, 5-метиловго сложного эфира.В 1-литровую 4-гордую колбу помещают300 г продукта ступени 4 около 200 мл эта;нола. В отдельной колбе соединяют 59,14 г туре. Через несколько минут начинает обра- (0,896 моль) 856-ной гидроокиси калия и зовыватьсятвердое вещество. Спустя 1-1/2 около 100 мл воды, Водный раствор выливэ- ч анализ газовой хроматографией показалют в органику и снабжают колбу механиче- окончание реакции, Твердое вещество отской мешалкой, термометром, трубкой для 5 фильтровывают и промывают ТГФ. ТГФ выподачи азота и конденсатором, охлаждзе-. паривают, что дает 6 г масла, Это масло мым водой, Реакционную смесь нагревают очищают посредством ВДЖХ(20 этилацедо начала действия обратного холодильни- . тата/циклогексан), затем перегоняют в ка, нагревают с ним 45 мин и охлаждают трубке с шариком при 104 С, что дает 4,1 гРеакционную смесь концентрируют, кон продукта в виде светло-желтого масла. Вы. центратразбавляютводойисразуэкстраги- ход 73, фут 1,409.руют этиловым эфиром. Эфирный экстракт, П р и м е р 2. 3-Пиридинкарбоновая ала отбрасывают В йслужащий для удаления исходного матери- и лала, от. Расы веют, Водный Раствор пил)-5 ( (1 Н-пирэзол-ил)кзрбонил) -6 подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и полученный оран- М 5-( оркабонил)-2 ли то меыащ 4 )-4 ( ро )6.(тр фторметил)33 Эф ты бьР к о единяют мл метиленхлоридэ и 0,88 г 0,01 моль пии йм нзд безводным сульфатом 20магния, фильтруют и концентрируют, чторазола соединяют и и темпе а дает 253,13 г (87,5-ный выход) со льдом, ЧеРез 1 ч реакция прекратилась, дает, г, -ный выхо монокис- Метилениюрид выпаривают и замещают 30мл четыреххлористого углерода. ДобавляютПолучение метил 2-(дифторметил)-3- 25дополнительно 0,35 г пиразола. Смесь нахлоркарбонил-изобутил-(трифторметил)-ч 19ил . гревают с обратным холодильником всюКислоту после ступени 8 (253 г, 0,7121 исходного ютериалэ, остальное - прбдукт. моль) нагревают с обратным холодильникомв среде приблизительно 250-300 мл тионил 30. Рагируюетилвнхлоридом. МетилемхлохлоРидэ.Реакционную смесь концентриру-Р д у иваот сульфатоммлтионил . Ридный слой,высушивают с ль атомют, что дает 24459 г хлорида кислоты с н"Я ф"л"РУю.иконцентРиРУютдомэсида кислоты с ла почти бесцветного. Его очищают хрома 91,9-ным выход ом. У 1,4614, тографией с применением 40У соединений по изобретению, у кото- метиленхлорида/циклогексана чтодает 1 9рых группа 21 означает ЗВ, тиол замещают г бесцветного. масла, которое постепенно351спиртом посредством реакции с хлоридомзатвердевает, т.пл, 49-52 ОС. Выход 87. . кислоты, Если группа Е означает- й, тодля . Применяя аналогичные операции, полреакции с хлоридом кислоты используют 5- учэют следующие амиды, физические своЯчленные органические амины. ства указаны для каждого (см. табл. 1).Получение соединений по настоящему40П р и. м е р 20. З-Пиридиндитиокислота,изобретению станет более ясным путем 2-(дифторметил)-4-(2-метилпропил)-5(1 Нссылки на последующие примеры. пиразол-илкарбонил)6-(трифторметил), .ТГФ - тетрагидрофуран; . метиловый сложный эфир.Н Р 1 С-ВДЖХ - высокоэффективная Раствор 426 г(0010 моль) З-пиридинкар- , жидкостная хроматография, проводимая боновой кислоты, 2-(дифторметил)-4-(2-ме-;" по выс кид высоким давлением;48тил ирои ил)-5-(1 Н-и иразол-ил ка р боТ С ТСХ - тонкослойная хроматогра- нил)6-(трифторметил), метилового сложно-го эфира, 4,9 г (0,012 моль) реагента ЛавесДБУ - 1,8-диазэбицикло-(5,4,0)ундек- сока и 8,3 мл гексэметилфосфорамида в 75ен, мл ксилола нагревают до действия обратноП р и м е р 1. 3-Пиридинкарбоновая 5 гохолодильника 16 ч. Раствор охлаждают икислота, 2-(дифторметил)5-( (1 Н-имидэзол- ., пропускают через насадочный слой из и)к рбонил -4-(2-метил-пропил)6(триф-кагеля с применением 10-ного этилацета- силторметил), метиловый сложный эфир. та в циклогексане. За хромзтогрзфическойМетил 5-(хлоркарбонил)-2-(дифторме- очисткой следует кристаллизация из гексатил)4-(2-метилпропил)6-(трифторметил)3 55 на/этилацетата, что дает 1,6 г(35) указан-пиридин кэрбоксилат (5,15 г 0,0138 моль); ного в заголовке соединения в виде50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,09 г ими- оранжевых кристаллов (т.,пл. 124,5 дазолз соединяют при комнатной темпера,5 ОС).Анализ: Вычислено для С 17 Н 16 Г 5 Й 30132:С 46,67 Н 3,69 й 9,60Найдено: С 46,14 Н 3,96 й 9,20П р и м е р 21. 3-пиридинкарбоновая 5 кислота, 4-(ци клоп ропилметил)-2-(дифторметил)-5- (3-фторН-пиразол 1-ил)кэрбонил )-6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир.2 г (0,054 моль) пробного образца 3-пи ридин карбоновой кислоты, 5.(хлоркарбонил)-4-(циклопропилметил)-2-(дифторметил)- -6-(трифторметил), метилового эфира е 20 мл безводного тетрагидрофурана помещают в сухую делительную воронку, В высушенную 15 в сушильном шкафу 3-горлую круглодонную колбу помещают 0,47 г(0,0054 моль) 3-фторпиразола и 25 мл безводного тетрагидрофурэна и охлаждают до 5 ОС, Затем добавляют 6 мл 1-м натрий бис(триметилсилил)амида. 20 Хлорид кислоты добавляют каплями 10 мин. Ванну со льдом удаляют и через 10 мин анализ по методу газожидкостной хроматографии (61 С) показал отсутствие исходного материала. Раствор выливают в 25 разбавленную хлористоводородную кислоту и экстрагируют этиловым эфиром. Органические материалы высушивают над сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и очищают, используя хроматографию 30 (5:1 гексан к этилацетату), что дает 1,1 г (57) указанного в заголовке соединения в виде белого твердого вещества (т.пл. 57- 58 оС)Анализ: Вычислено для СпН 1 зГ 6 гчэОз: 35 С 48,47 Н 3,1 1 й 9,97Найдено: С 48,49 Н 3,18 й 9,85П р и м е р 22. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифторметил)-4-(2-метилп ропил)-5-(1 Н-пирэзол-илкарбонил)-6-(триф торметил)-, цианометилоеый сложный эфир.К раствору 4,46 г (0,0109 моль) 3-пиридин карбонил хлорида, 2-(дифторметил)-4- (2-метил пропил)5-(1 Н-пиразол-илкарбонил)-6-(трифторметил)- в 20 мл безводного 45 диметилформамида добавляют 2,72 г (0.0272 моль) безводного бикарбоната калия, Полученный раствор перемешивают 1 ч в атмосфере азота до прекращения выделения двуокиси углерода. Добавляют брома цетонитрил (0,91 мл, О,О г 31 моль) и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре всю ночь. Реакционную смесь выливают в 150 мл воды и полученный раствор экстрагйруют эфиром, 55 Эфирные экстракты промывают рассолом и высушивают над безводным сульфатом магния, Концентрирование приводит к твердому веществу, которое после перекристаллизации из метиленхлорида с гексаном дает 4,12 г (88) указанного в заголовке соединения в аиде кристаллов рыжеватого цвета (т.пл. 117-119 С).Анализ: Вычислено для СгаНгбГ 5 Й 40 з: С 50,24 Н 3,51 й 13,02Найдено: С 50,33 Н 3,55 й 13,05 П р и м е р 23, 3-пиридинкарбоновая кислота, 2-(хлордифторметил)-6-(1-метилэтил)-4.(2-метилпропил)-5.(1 Н-пиразол-ил-карбонил), метиловый сложный эфир.Через раствор 240 г трет-бутил изобути- рил ацетата в 500 мл метанола пропускают 70 г аммиака за 2 ч, поддерживая температуру на уровне ниже 25 С. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 18 ч, после чего метанол удаляют в вакууме. Добавляют метиленхлорид и суспензию фильтруют, Фильтрат концентрируют ео вращающемся испарителе, что дает 180 г трет-бутил-амино-метил- пентеноата в виде масла.Раствор 18,6 г (0,1 моль) метилхлордифторацетоацетата, 8,4 г (0,1 моль) иэобутиральдегида и 20,5 г (0,1 моль) трет-бутил-эмино-метил-пенетеноата в 80 мл тетрагидрофурана, содержащего 1 мл пиперидинэ, нагревают с обратным холодильником 18 ч, Затем раствор концентрируют в вакууме, что дает 46 г неочищенного масла.К раствору 27 г укаэанного неочищенного масла и 20 мл ДБУ в 80 мл метиленхлорида добавляют каплями 9 мл трифторуксусного ангидрида при температуре ниже 10 С и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавляют воду и разделяют на 2 слоя. Органический слой промывают 2 н. хлористо- водородной кислотой, водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, чтодает 22 г неочищенного З-метил-(1,1-диметилэтил)-2 -(хлордифторметил)-1,4-дигидро- -6-(г-метилэтил)-4-(2 метилпропил)-3,5-пиридиндикарбоксилата е виде масла.К раствору 11 г указанного неочищенногодигидропиридина в 120 мл метиленхлорида добавляют порциями 12 г 2,3-дихлор,6-дициан 1,4-бензохинонэ (ООО), выдерживая температуру реакционной смеси при 20 - ЗОС, затем перемешивают при комнатной температуре 3 ч, после чего суспензию фильтруют и плотную массу, отжатую на фильтре, тщательно промывают метиленхлоридом. Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбонатэ натрия, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (2этила цетата-циклогексан) дает 7,8 г неочищенного З-метил(1,1-диметилэтил)-2 -(хлордифторметил)-6-(1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридин дикарбоксилата в виде масла.Раствор 2,5 г(б ммоль) указанного пиридиндикарбоксилата в 9 мл трифторуксусной кислоты перемешивают при ВТ 18 ч, Добавляют воду и метиленхлорид и разделяют на 2 слоя. Метиленхлоридный раствор промывают водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Кислоту нагревают с обратным холодильником в 20 мл оксалил хлорида 2 ч, после чего 10 избыток оксалил хлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил-(хлордифторметил)-5-(хлоркарбонил)-6-(2 -метилзтил)-4-(2-метил-пропил) -3-пиридинкарбоксилату, Хлорид кислоты растворяют в 20 мл метиленхлорида и 1,2 г (18 ммоль) пиразола, добавляемого 1 порцией, далее 15 перемешивают при комнатной температуре, Добавляют воду, Органический слой от деля ют и промывают рассолом,высушивают и концентрируют, Колоночная хроматография на силикагеле (3 этилацетата-циклогексан), что дает 1,4 г (56) продукта в виде бесцветного масла. йф 7 1,5024,Анализ; для С 19 Н 22 СЕ 2 МЗОз:Вычислено: С 55,14 Н 5,32 й 10,36 Найдено: С 54,67 Н 5,37 й 9,78 П р им е р 24. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2.(дифторметил)-6-(1-метилэтил)-425 30(2-метилп ропил)-5-(1 Н-пиразол-ил карбонил)-, метиловый сложный эфир.Ступень 1.Раствор 17 г (40 ммоль) неочищенного 35З-метил-(1,1-диметилэтил) 2-(хлордифторметил)-б-(1-метил атил)-4-(2-метил пропил)-3,5-пиридиндикарбоксилата и 7 мл триэтиламина в 160 мл этанола подвергают гидрогенолизу при температуре окружающейсреды и давлении 2 атм в присутствии 3 г5 о -го палладия на активированном угле 18ч. Суспензию фильтруют через целит и концентрируют. Добавляют воду и метиленхлорид. 1 Летиленхлоридный слой отделяют,промывают водой, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на си. ликагеле (2зтилацетат/циклогексан) дает14 г (91) 5-(1,1-диметилэтил) 3-метил 2(дифторметил)-6-(1-метил этил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридиндикарбоксилат в виде 50бесцветного масла, ф 9 1,4713,Ступень 2,Раствор 5,4 г (14 ммоль) указанного пиридиндикарбоксилата в 25 мл трифторуксусной кислоты перемешивают прикомнатной температуре 18 ч. После удаления трифторуксусной кислоты добавляютводу и метиленхлорид и разделяют. Органический слой промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Монокислоту в 30 мл оксалилхлорида, содержащего 3 капли диметилформамида, нагревают с обратным холодильником 6 ч. После этого избыток оксалилхлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил.(хлорка рбонил)-2-(дифеторметил)-6-(2-метилэтил)-4-(2-метил пропил)-3-пиридин кар боксилату. К укаэанному сырому хлориду кислоты в 10 мл метиленхлорида добавляют 2 мл пиразола и 4 мл тризтиламина при 0 С и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавляют воду. Органический слоИ отделяют, промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (5 этилацетафиклогексан) дает 2,9 г (55 Щ бесцветного масла, цУ 1,5082. Анализ для С 19 Н 2 зЮЧзОз:Вычислено: С 60,12 Н 6,07 й 11,08 Найдено; С 59,76 Н 6,09 й 10,93.Примеры гербицидной активности, проявляемой до появления всходов,Как отмечалось выше, найдено, что соединения по настоящему изобретениЮ оказались эффективными в качестве гербицидов, особенно гербицидов, подлежащих применению до появления всходов. В таблицах А и В суммированы результаты испытаний, проведенных для определения гербицидной активности, проявляемой до появления всходов у соединений по данному изобретению. Оценки гербицидов, применяемые в таблицах А и В, относятся к шкале, базирующейся на выраженном вингибировании растений каждого вида. Символы, относящиеся к гербицидному действию, в таблицах А и В определены так;ингибирования Оценка0 - 24 025-49 150-74 275-100 3Посадка отсутствуетВиды выращиваются, данных нет Й или просвет Для некоторых соединений по данному изобретению данные вначале регистрируют какингибирования (или подавления роста) в порядке 10-ного прироста, При применении такой системы процентные величины превращают математически в приведенную систему с применением показанной выше корреляционной таблицы,Активности, проявляемые до появления всходов у сорных растений.кий бородатаятрава СО 0 - марь белаяРЕ 99 - горецперечный пенсильванский МОО. - вьюнокпурпурный, ипомея АЙ ВО - мят- по лик луговой, . с иоднолетний сло пырей жврт- Дл Одну серию испытаний "до появления всходов" проводят следующим образом.Верхний слой почвы помещают в поддон и уплотняли на глубину 0,95-1,27 см, считая от верхней части поддона. На верх нюю часть почвы, находящейся в поддоне, помещают заранее определенное число семян каждого из видов однодольных и двудальных видов однолетних растений и/или вегетативных ростков различных видов 10 многолетних растений. Количество почвы, требуемой для заполнения поддона до вер хнего его уровня после посадки или добавления вегетативных ростков, отвешивали на другом поддоне. С этим почвенным покро вом тщательно перемешивали известное количество испытуемого соединения, растворенного или суспендированного в органическом растворителе или в воде, и . наносят, применяя в виде носителя ацетон 20 или воду. Смесь гербицида с почвой приме,няют в качестве покровного слоя для заранее приготовленного поддона, В последующей таблице А количество активного ингредиента было эквивалентным от ношению при нанесении 11,2 кг/га. После обработки поддоны перемещают на полки, находящиеся в теплице, где их увлажняют до достижения влажности, требуемой для образования ростков и их роста. 30Примерно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработки поддоны осматривают и регистрируют результаты, При определенных условиях проводят второе наблюдение, примерно, через 24-28 35 дней после посадки и обработки. Такие наблюдения отмечают в последующих таблицах символом" 4 ", обозначающим номер непосредственно следующего примера,Виды растения, обычно рассматриваемые как сорные, которые используют в одной серии испытаний по определению активности "да появления всходов", Данные для этих испытаний показаны в таблице А и идентифицированы заглавными буква ми, расположенными диагонально над колонками согласно следующим надписям:САТН -бодяк полевой" ЙНСО, -ОоасМсгаззСОВО - дурнишник ООВЯ - 50Ооопу ВгощеЧЕ.Е - канатник ВУОВ - Просо куриное (просо петушье) 55 АСМО - горчицасизая, горчицасарептскаяУЕЙЯ-Уе 1 оайц 1 заИце "Ю 1 ВЮ-горецвьюн ковыйВНЯЛО - ВЫкове ой ЗЕ 16 - сеянцыЗопдгазз"Выращено иэ ростков.В табл. 3, колонка 1 показывает отношение нанесения испытуемого соединения в .кг/га, Другие случаи применения показаныв сносках ниже таблиц,Активность .в отношении сорняков исельскохоэяйствЬнных культур, проявляемая до появления всходов,При проведении другой серии опытовиспытывают активность соединений по данному изобретению, проявляемому до появления всходов сорняков в присутствиирастений сельскохозяйственных культур.При проведении этих испытаний применяют следующие операции,Верхний слой почвы просеивают черезсито с таким размером ячеек, чтобы проходили куски размером 1,27 см 0,5 дюйма).При проведении некоторых испытаний к почве поверхностного слоя добавляют удобрения. При испытании других соединенийудобрениями не пользовались. Далее смесьстерилизуют путем экспозиции при наличииметил-бромида или нагреванием.Смесь поверхностного слоя почвы помещают на алюминиевый поддон и уминаютдо глубины около 1,27 см, считая от верхнегокрая поддона. Применяют заранее определенное число семян каждого из видов различных однодольных и двудольныхрастений и где отмечались вегетативные ростки различных видов многолетнего растения. Количество почвы, требуемое дляполного заполнения поддона доверху послепосадки сеянцев или вегетативных ростков,отвешивают на другам поддоне, Известноеколичество испытуемого соединения растворяют или суспендируют в ацетоне илидругом подходящем органическом растворителе до получения 1 -го раствора илисуспензии и наносят на поверхностный слойпочвы, применяя распылитель, при желательном отношении. Распыленную жидкость тщательно перемешивают с этимкровным слоем почвы и смесь гербицидаочвой используют в качестве покровногоя для ранее подготовленного поддона.я контрольного поддона берут в качествеС- рисР - соргоВ - дурнишник О - вьюнокпурпурный, ипомея О - . щетинник зеленый 55В - Нера ЯезЬапга 1/ - зерноформула изобретенияСпособ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки почвы или расувлажняют до степени, необходимой дляпроращивания и роста, По достижении растениями желательного возраста (2 или 3 недели) каждый поддон (за исключениемконтрольных поддонов) переносят в камеру 5для опрыскивания и опрыскивают с по-мощью мелкокапельного опрыскивателя.Раствор или суспензия для опрыскиваниясодержат около 0,4 об,о/о эмульгирующегосредства и достаточное количество служащего кандидатом химического продукта дляобеспечения отношения активного ингредиента в количестве 11,2 кг/га. Такое количество эквивалентно нанесению общегоколичества раствора или суспензии в размере 1870 л/га (200 галлонов на 1 акр.), Поддо-.ны возвращают в теплицу и увлажняют, какуказано выше. Далее наблюдают степеньповреждения растений в сравнении с таковыми у контрольных поддонов. Такое сравнение проводят примерно через 10 - 14 дней.(обычно 11 дней), а при некоторых обстоя-тельствах повторяют наблюдение снова на24-28 дни (обычно к 25 дню) после опрыски-,вания. Эти более поздние наблюдения 25обозначают в таблице символом "фунт" (ю)сразу же после М опыта в соответствующей,колонке. Виды растения, применяемые вданной серии испытаний, были теми же са-,мыми, что использовали в первой серии испытаний, проводимых до появлениявсходов. Коды идентификации растения были теми же, что показаны в табл. 3, Как и впредыдущих случаях, сноски помещены вконце таблице.При проведении последующих сравнительных испытаний применяли растения,следующих видов (см. табл. 6)- соевые бобы Е - марь белаяМ - свекла сахарная Р - горец перечный, водяной 40перецМ - пшеница С - канатникТеофраста- Ооаоу Вгоее5 - Рапсов, 45К - куриноепросо, петушьепросоО - гречиха дикая Т - расичка,росичка кровяная, ползучийсорняк тений производным 3-пиридинкарбоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенин гербицидного действия, в качестве производного 3-пиридинкарбоновой кислоты используют соединение общей формулыгде Е 1 - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1 Н-пиразолил, цианометокси;72 - кислород, сера,Ез - кислород, метилимино;В 1 - дифторметил, трифторетил; 1-метилэтил, хлордифторметил;В 2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;Вз - азетидинил, 1 Н-имидазолил, 1 Н-пираэолил, 3,5-диметилН-пираэолил, З-фторН-пиразолил, 4-цианоН- пиразолил, 1 Н,2,4-триазолил, 1 Н-пирролил, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н- пиразол-ил, 4-метилН-пиразолил, 4- хлорН-и и ра зол ил4-метоксиН-пиразолил, 4-нитро-.1 Н-пиразолил, 3-(диметоксиметил)-1 Н-пиразолил;Х - 1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилметил, метилтиометил, метил, в количестве 0,0087-11,2 кг/га.Приоритет по признакам:09.02.87 при г 1 - метокси, метилтио, 1 Нпиразол-ил;2 - КИСЛОРОД;2 з - кислород, метилимино;В 1 - трифторметил, дифторметил;В 2 - фторметил, дифторметил, трифторметил;Вз - 1 Н-имидазолил, 1 Н-пиразол-ил,пирролил, 1 Н,2,4-триазол-ил, 3,5-диметилН-пиразол-ил, 4-метилН-пиразолил; Х - 1-метил пропил, 2-метил пропил,циклобутил, циклопропилметил, метилтиометил, метил,24,12.87 при 21 - 2-фторэтокси, цианометокси;Е 2 - сера;В 1 - 1-метилэтил;Вз - аэетидинил, 3-фторН-пираэолил, 4-цианоН-пиразолил, 4-хлорНпиразолил, 4-метоксиН-пиразолил,4-нитроН-пиразолил, 3-(диметоксиметил)-1 Н-пираэолил, 3,5-бис(трифторметил)-1 Н-пиразол-ил.