Способ получения диуретанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсннх Соцналнстнцескнх Республик/043) ПРиоРитет 1 сь 03,75 (32) 20.03.74 51) М. Кл. С 07 С 125/ Гасударстаевав ааиататСааата Мхлвстраа СССаа делан лзааратаеаи атхипию ЗЗ) ФР 31) Р 241 ень 3 И(4 о) Дата опубликования описа я 3101 Иностранцыард Борошевски и Фридрих Арндт (ФРГ) Авторыизобретеин Иностранная фирма фБеринг АГ (ФРГ)аявитель ЛУЧЕНИЯ ДИУРЕТАН СПОСОБ П ходних ормулы рмулы е соеди ющие тве ис бщей ф общей фо ь новы облада ым дейс0-С ем ют путем щей фор 10 О 0-0 -где йз имеет или его соли щ бамоилхлоридом В-С 0-6131 т вьюеукаэанн ии третичного я, предпочтит где Р и Йаимею ния, в присутств ческого основаные эначеорганильно Изобретение относится к новым хи:4 еским соедийением- к диуретанамщей формулы 1 где Ял- аллил,незамещениый илизамещенный галогеном алкил Си СЙа - неэамещенный или замещенный 15галогеном алкил С -Сл, алкенил илиалкинил С -С 4 , циклогексил, .Фейил . фенэтил, алкоксифенил С -Сагалойд 4 фенил или бензил;- незамещенный или замещенный щ галогеном алкил Са-Са.Диуретаны общей формулыТявляютсй гербицидами избирательноГо действия; содержащими эти соединения в качестве действующего начала. 28Предложенный способ основан на известной реакции получения уретанов, т,е.эфиров карбаминовой кислоты,ко-, торйе получают изхлорангидридакар-" баминовой кислоты и спирта 1 1.30 2Использование в качессоединений карбаматов оЦ и карбамоилхлорида.Щ., позволяет получитнения фбщей Формулы 1селективным гербицидндиуретаиы формулы 1 полвзаимодействия соединениямулы ДОИСфЪ ню ОЪ Ч ь ь Ю 1" 3 щ ОЪ ЧР ЧЭ цЪ 3 Ъ ьь ь ЮЮ 3 ь 3 ь фф3 1" Р 3 3 Ч ь ь с ь фф фф ь ь ф ф Л Н Ч 3 Еф Ф ф 33 фФ ф.РЪ ь ьь ЕЮ ЮФ 33 ЪЮ 1 ЧЮфОЪф 3 аь ь33 В ЦЪ 333 ОЪ Ю фФ ь ь Зь с ОЪ фФ Ю 3 ь.ф ф К ЧЪ Ю 1 О Рь РЪ чЭ ЗььЮн ь ь сч сСь ь ь ь Ю 3 а 3 ф ЮЮ Ю 3 ь фщь Й Р Н 33 йх яН РФЗ о1 Кно3 Р о х к Ф Я 3 А о. хн Хщ 1 ю СЧ ьф п 3 н д, 3334,кп а 34 33 но йонхй К п 3 М 1 И О) Ф 3 я Ф 1 О О к Ф 1 М Х Н Н 1Ю йг-Ль 3 4ь-ю х 133 1 Ф 4 м п 1 Ръ В Х фф 3 1 135 В 2757 21 10 в ь ю 33 сч сч еч 3 а Ол оос вв вв рФ во с а 0в а Ч 31 с с 3 3 ьо ал лв аа л 3 фл оф ацв вф а ва вч сс с с сс с с ф Гс 1 Г 1 1 3 с 1 ф Э 3 ф Ь й луч ь ь сс с аф фм сфв в в 3 Ч Ь с с м м ов лв с ффю в СЧ 1 Ч с с 0 3 с ао омс Ю Ю МО (Ч Ф вл восам) а 49 м (ч ф.мс ф ф цр О аа он фм в фч) аа ММ 0 0 еф ом са а Ю Ю вф Ь 3 Ч с с аа ЪО Ю ф л 3 с М с3 с 3 с О Ю М Р 3 фа с с ф ф Ю 0 ф 0 ф л с с о аа 10 м ь 3 Чс л л Ч) Ю Р Гс а о со 10 О Л, 3 Ч а .в ф 1" а ь ч 3 0 1а ь в а ю х й сО Ц ф онхио1а1м г-с31 Мц о х1м д1 Х3х 3=з;1 31ЗХ 1охаоМ хцол О 5 о 3 о о о 1 3 1 1 3 о Ч й -о 1 Ю 1 1 ЮУющЪ .а 3 3 Ц щит, и о ох Вр Л 2 й 1 Н Шо хф 1 Х3 Т бх овф ол о а1мм1сиН 11 й 11ф сз.ю 3 м 3мфв мв11 ф1 ф - сфо оМ Ф3 х хи 3 о 3дю ЙоьвЕИ Иф ИО 1 ЧЪВ Ю с серсо О с ввв ф ив ии вв 1 Ч В ЧЪас оо ии фМ ВВ ЪЧ иО ВО ф с с с с фф г.ф г 1 Ч М м фс 1 с ЧЪ м 4 ч ов с с ф щ ви ЧЪ ЧЪ с с гФЧ ЧЪ 1 с ф Вс Сс ю;Чо сфф в с 3 вф с с 1 Г Мйс рф юв ом с с фф с 1"ео фЧ с с м чу ф 1 Ч 1 Ч 40 сЧЪ МЪ иа с с ГМО 1 Чи и,и ц)ф с, с с с фф 0 а эо в (чЮ 1 с1 ЧЪ ф Я с1 О 3 с ми а ЧЪ с с фф В 1" 1- В 10 ЮФ в л о с с ф ЪО .ЧЪ ЧЪ и ч) е с с ОЪ ЧЪ 0 Ч)(ч в 1 Ч 1 с с с 1 с цр ЧЪ ЧЪ чъФ вм ОО ЧЪЧЪсЧУ В В ОЪ й 34 Ъ МЪ очи 10 В с с вв МЪ ЧЪ мв во с с ф м Ю Ч 0 м о Ю 0ф 63 МЪ Ю и чуиисЧЪ Э0Ф мм м 3 й сс с м с 4 10 10 Ф в и в с с ми 0 Ю:х хахоо ожф 1 33 х1, Но д1 Юх1м1 фдоф 3о3: Э Ох ф"чн о В но мЭ уе в фа нЭ Вг э йх аах хьЦ с-дм М ХГ фО ма х ф ов а 1Ф дО 1 Он 5 нй 2 о ,фх фх й й Ч 3 нн ф ю 3 н 5 х Ф х 1 х ф 1й 1 файф ч В х,анц а махО 1 ОмХ о о и 1 ьх о- д хоЦо35х1м нФххЙ 5ожйЖ В Ч И 10 О Ф ЩЭ 1 ЧМ ф О с с с с фф вфф 1оР5 (чо хо цю хХ с; ффсхХ с эх1 Оа хн5827574 М 3 И ЧВ В 3с с М аф мм. л3 О М лс оо лл ор 3 Ос в в МР Зс Ов очссвв ввФ 0 фО 33 Ч ф й ф Зс с с сс с 3 3".аа 3 3 в 0 ор аф фВ ла 03 с О ОО с с с с с сс с с 3.3 с 3 Р 3 30000 В Зс В О сЗс 3 сю сфф в О О ф с с фф О В ф фс 3 с Зс Мл О Зс с с ф ф ф Зс о с с Ов О 3 с лс р М 3 щв л сИ О Ч ФЧ 3 О В О Р. с с сам.аа И 3" са и ф Ос ф в О О О 3 с с В Ч 3 с О с с 0 О М ф лЧс фф 3"О О с с О 3 МЧ М Ос М 3 Ч О О ом3 аО О Ъ а. 1 Л рлм. ла ив с сс с с лЛ ЧЧ ОВэ 3 аари О.33 Юфс3 3О О О ОМ с с О О-а "а 1 ЕЧ 1 Е 1м х ц:3 йф не УВ 33 О 33 ООхх Ч О 3 ЧООн МФ ЮО ФОс сНН ОО юю маФ 3 Ч О 331 с с с сс 3 чР с О 1о о 3 и 31 3 э йх в333,с-ф 1 Ц хФ 1 В ох ро ох а 3 ооз ИО а э 1 мв чо о о а н э о авЮ 33 ГЧ О33 ЦЪ 33 Ъ 3 Ч 4 Ж1 В ь нхф аж эвЭ 3Цвгф Г ГОс ОО л л сО Г ф ллОс О О 10 ГЧ а 0 с с О 1 О фГЧГЧ ГЧГЧ ГЧФГГ с ГЯ О 1 К)ОсОл Г ф фф фЬ Щл Лф ГЧЮ аГЧ ОО фл М Оф ОГГЧМ ЮМ ЛГГ ЮО ОГГ ЮГс с с с с сс ЮЮ Г.ГГ ОО ГсГГ+ ОЮ Г. Г Ю а ГГг МГЪ ф Гс ГГ Гс ГЧ ГГ сс ГО Ь О с с 0 0м м ч с с Гщ 1" ОО ГЧс г- л О ГЧс с Г- Г фМГЧ ГО ИЪО 1 с0 Гсф Г Ч фс ООГъф Г 1,ГГ ЧОс л ОмфчГЧЧ Ю л л ГЧ ГЧ сл лЧ Ю О О Гч О ч Ф ГГ Г О О ГЧ Г с с ф ф Г ГГ ф г- О Г- с с ф Г" 0 10 фй О Ч с с ф 10 10 Юг ЛО ГЧ ГЧ с с л л 0 0 ф ГЧ О 0 сГГ 0 Ю 0 вфО фс сф Г0 10. ОО ГЧ Ю с с л л 10 Ю ГГ Щ О О Г ГГ 3 ю 3 а О ц е онн н ой в е йо е а ае нхс-Ф1 З ме " в 1 1о уо н 3 с до од не ф х 1 а Ц о а Ц 1 х 3 1 а м х ., с о и о хн у 6 о 3 ао о а1 с 4 хЖ 1 1 хао 1 Х цо й 3 оЕ 1 Е ао оаГ к е в ой не ео Е д 1 Ю м х 1 л а 3 м в 1я х ц Фо ер хВ1 1н33 .д3 о цна аее ннм 1 М усще3 х а 3обад о од нФ ех 31х1ФсР 4нео 4 оно м 4аж 35ЕЗ соощВ 6 сфФ о ЭфФФ Ю Ф аи Ъ В ф в во ао ев ее съ въ с фЬЛ 1 й О во вР ф фче Гф ЮъЮЮ сл 1 64. ю фс о,о ов а ф 1 с в фф е г. е,е чщ ее е ч ч Ф Ф ьИЮЩ м ф ъ ъ ф ф Ф Ю еЧ и н 2ею13 ф 1 оа Жо ЯРу СЧ ф х хр фас х фефела 1 а Юа Р 1 (ф)3 3щч; РЮ о о йа йау, ДЗ ф1, х 8 3 Х 3 щ 3 о до од неЪ хн г ф А 3 до 1 Р х х 3 е ч ея ьао ою ое оеЬ . Фф 4 Ь.МН -О - В3 юН-Со-о-в,Составитель В,ЖидковаТехред З,фанта Корректор С.Гарасиняк Редактор Л.Герасимов Зб 50/713 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Способ получения диуретанов общейформулы где Я -аллнл, незамещенный или замещенный галогеном алкил С -Сй - незамеценный или эамещен 1 4 1 ный галогеном алкил С -С 4, алкенил или алкинил С-Сциклогексил, фенил, Аенэтил, алкоксифенил С, -С, галоидфенил или бензил 1 й - незамеценный или замещенный галогеном алкил С -С о т л и 3 1 ф ч а ю ц и й с я тем, что соединение общей формУлы Е ВВЮ таШщт М В,Е Е 4 ШМЮ ЮЕ ШВЕ где Уимеет вьааеуказанное значение, й или его соль целочного металла подвергают взаимодействию с карбамоиллоридом обцей формулы гдето и И - имеют вышеуказанные значения,в присутствии третичного орагнического основания при 20-70 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве третичного органического основания используют триэтиламнн или пиридин.Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе:1. П.Каррер. Курс органической химии. Л., Госхимиздатфф, 1960, с.28 б .К суспензия 19,5 г (0,1 моль) изопропилового эфира 3-оксикарбаниловойкислоты в смеси с 10,1 г (0,1 моль)триэтиламина и 50 мл уксусного эфирапри комнатной температуре и при перемешиван."ии медленно прикапывают 17,0 г(О,1 моль) )(-этил- М в (2-хлорэтил)- карбамоилхлорида, растворенного в40 мл уксусного эфира. Затем ЮродолОжают перемешивать приблизительно 1 часпри 70 С, После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесьразбавляют 50 мл уксусного. эфира, промывают разбавленной натриевой щелочью, б высразбавленной соляной кислбтой и водойУвысушивают над сульфатом магния и испаряют при пониженном давлении. Выход22,2 г (68 от теории)у т.пл. 105-107 С. триэтиламина нли пнридина, при температуре 20-70 чС,П р и м е р 1. К- Пропил -Н -13(М, М -ди-Оеар-бутилкарбамоилоксиФенил) -карбамат.Натриевую соль, полученную из 19,5,г(0,1 моль) Й -пропиловбго сложного эфира 3-оксикарбанильной кислоты и мети-лата натрия (из 2,3 г натрия) в абсолютном метаноле, суспендируют послеосновательного удаления метанола ввакууМе в 1.00 мл сухого метилизобутизкетона. Пои перемевиивании закапываютраствор аз 16,1 г (0,1 моль) дибутилкарбамоилхлорида в 50 мл метилизобутилкетона, причем температурапо"видается приблизительно на 30 фС. Затем в течение 1 .час дополнительно перемешивают при 70 С. После .охлажденияразбавляют приблизительно 200 Мл уксусного эфира и.при ОфС промывают раэбавленныщнатровымщелоком и водой, сушатна сульфате магния и выпаривают припониженном давлении. Выход 30,6 (87от теории); пж 1 4925П ир и м е. р 2. Изопропил -М -3 Я-этил- К- (2-хлорэтил)-карбамоиллокси Фенил -карбанат,30 Такие же результаты можно получитеить,сли вместо триэтиламина испольэоватьв качестве:третичного органического,рсиования пиридин. ф В таблице приведены выходы и данные элементарных анализов полученных соединений.О с Ч ОЮ Л сГщ щ ф ф ф ПО вл фгчс 0 ц ",ф м чм ь ь ф ф СЧ г 4 ЧР ф с с Ю Ю фй(Ч Гьс0 Ю мл О А 0 ьм ю 0 0 ф й " ОЪ с ь ьь С мм,лс мм 00 Ч ГЧ оо фас фф лл ЮЮ 0 Ю и ср с ь л л 0 ЮчВ сМ файф М 0 сс 6 ч(ч. м м ЮЮ ЮЮО) П Я Х хо Н Х, Фо 31 Х хоП м ъ ьlа 1 П х х 1 1 Ф 1 о х а х 1" 1 оо и а З 1 ов мв чм г- з фВВ ЧМ ВО сВ Ос ь Г с ьс ь сф,ф фй -ф фй Ф Л Л ьПф ч Фю ю - мсО ф у Л оф Лф ЛЛ ЛгЧ с с с ь ф фф 1- фф Оф си сУ 0 фД оь ь ь - чю црч хЙОь а,хО Ю 1Х фХ 1,Хч Н1" .й1 Х 1м хе,х1 Пх1 Х ма1," О -ПХХ 1 Ххоо цах 1 кио цхое ххП 1 П НЭао ЛВ562757 И ч и ч ао ч ч мю ео еое э во мф ее ъ ь а фф лф лл лф сф) мвЬ фл юсо л.о во ъ С 0 О фОЪ(щъще-Чах1Ж9х е.Вхо хоЦ га ао лф ч ме ь а% ф ф лл лл ъ юь л чРф еф елм ъ с Щ 1 ф Ч,О Щ Ю Юъф 3СЧ СЧл мсЮ (Ч 01 Ю ф Ф - ч оГ СЧсО О. юм ЛЬ фйФ о оьл лю Фй фЮФЮ файф ъ сЬ ОЮ ОЮ ф СЧ ч 1 е Ос Ю 1 О сч л эо .Л Щ ф фоа у 1 Ч 1" фй с Ф Ю 1 Ч л О М Ь ъ ЮЮ оо м л с с ЮЮЭ Ю мм эф ф ф 04Ъ ъ Ъ ЮО ОЛ ЮЮ ОЮ ЧЭ ф ЮфЬ Ю 1 О О О582757 12 с 3 Л О Фсс оо лл ,Ч СЧ СЧЧ СЧ гЧ О СЧс О С 3 0 Ъ Ъ 3 с с ф ф л л о Флс ф л л л О ф СЪ ф сЧ 3 Ъ лл. л и Ю СЧ ф 33 Ъ с с лФо 3 с 3с О ЧР Ф СЧ ЛО с с СО 0 С 3 Ю О л с .с СЪ Ч лв О ф с с 3 Ъ 3 Ъ оо лфс3 с 3 ф 3 Ъ3 33 Ч 0 О с 03 Ъ О СЧ О СЧ с с с с эл ч О Ч ЧО М с 3 Ъ с 3 с с с Л О 33 с 33 Ъ с с лл 00 о л с 3 л сЛ 1Ч 0 О 3 Ъ О СЪ с с О 0 0 О ОО с 3 ОсОО СЧ Л Ч 3 О .С 3 О3 с 3 л е СЧЪ с с фф3 е с 3 ф с 3 о чс Ъ СЧ ЪЪ фл ф,д лЪ сЧ сЪс а МЪЪ О С 3 ЪСЪЪЪ Ъ 3 Ч Л 3 Ч л 0 О с0 О О 0 л 3 Ха о МФ ой 3 н 1 е о а е х 1 а е х 1 к В н Эен1 Ех 3кая е) х Х 1 Е о х хг ч 1 О 1 М кк ко ха хх ко д.о ОО, Ой ф е е,е З 1 Х К Ох 33 ОДХ1 КхЭ1 Е1х,1 Вк оХкоя кИ у33 Ежо о а р 3 а вне х 3о О 3 Е Ъ1 1е хк 1 В 333 О 1 К и оне о 1 О ъ е 1 1 не Я с о м 30 х 1 О СЧ К СЧСЧ ЮОЪ с 3 Ос ссЛ сЗфк х и 33 а о к х 1 СЧ Не 1 3 ое ес О о дех в кМ 1 Ж Ъ Э1 1сВ582757 оа м м с с оо 3 Ч 3 ЧЗв Ю мл оо вв Л3 вО В 3 в св в фа оо в в о3 3 Чс сфв Л О ол с с В ОЪ вэ вл лл аа чф вф лл фв сфф 3" 3" фф 3- Л 1 а СЧ вФ 3" Ю л 3 Ч с сс йф 3 МОоф а 0 ффс сфй ол в ЛЮ Ю во Л 3 Ч с с лЮ файв лос О0 О оЛ 3 вв в л л в св 0 вО во3 фФМ Ф св МВ Л Л а 3 Ч 33 В ВО ЛЗЧ 3 ЧЗЧЗЧ В с с с с с с с с ММ 3 Ч Ф 1 Чв с 3 в с 3 в М 30 Ю Св Св ЪО Ю О О 3" Ю Ф вс о 30 30 олос Ф г л 30 10 с 3 в ф ф СО са а ЧР в 0ч лм м фФ , Ъ ч ч Ю ЮФ Оочл лЮ ф ч мо ч с с л л 1 О Ю1 фу ад,Юо хкакФх хнв 9 1 Ф аф в. О,1ок окх кх хх ц1 Ф 1 ч в счо Щ 1 О а 3Ф1 к х хФах х 1 ахаФ Ф а 1 1 Х н р,гс.,Щ И 1 ЮЮ 1 Щ хМ-ок а х о х х 1 а лл фО м" чм с сь оо оо л и л ао мо ф ло олъ % Ь с фффф л мл ач лм лл в Ъ СФ ффчл е Х охо к582757 17 сщ Ръ в иъс сО ф л л иЪ сусч осч счсЧ сЧ о 3 оо с с В О 1л сс СО с) РЪ ссЧ сч л сщ в сч съ с с ел Ч) РЪас св в сЧ С" ла сф Сс о Э н аЕ СЧО Оа ЧЪСЧ аЛ фс 3 ас ЛСЧ фф ФЧ 3 фф СЧСЧ ВСЧ с с с с с сс сс с сс сс " сс ОФ ЧЗЧ 3 СОф сф оо вфс ф ф а ЭсЪ ОВаа лсч ффс ссил сч счс вв с о влсЪ О сс фа иъ с сфЪ сч с 3 ф а а фО сВ Ь 3 СЪ сЪ с с сЧЪфео сфЪ сс ь с ч Ф.СЧВ СЧср О .3 о счс с с с иЪ Ю с иЪ ЧРЮ чРса а сч а " вс а а сч а Ч Юс Ю ф И О РЪ а сиЪ а3 Л ссВ. щф3 сЪ. лф ла с с с с с ссф 1 с 6 Ъ ГЧ ЧРЮ. ЮЮ ФЮ о лвО уф а а о с ф ссЪс 10, 3"фс 3 ф сСЧ аоо иъ а ч иъ3 сфЪ сИ РЪ аиъ в ф сч ос ф ф аа сс ссЛ 4 с 3сЮЮа иъ Ч ЧЪ вл с с л 4 Ч аа В,сЧуфс л л иъ иЪ флвс сГЧ лиъ иЪ ло ф е с с Ч) сс.Ф с 3 ф Х Ю а с,О Ц Ф онО с 3 а сс рс ф 1 к 1 о о а Ю о к х а Э М 1 о к 3 Ц 1 х ю а Щ х я, й о В о 1 зс а н 1 Э кх М 1 Х фЛс 33 нх в Ф Р В 11 Р)х ох ан юРв ХРЪ1 с Э Ф х о мн 1 Э а 3 ка В Э н х Е 1 о ф а к РЪ Х 1 Ф сч Вэ к о о оа ка йе хэ хх н ы й,с ч ХХ оо хо ко нк як. йм нВ Зо йо аа 1 М .3 Э сЧЫ. Х