Способ выделения алифатических ненасыщенных углеводородов с -с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 6 108 Э(Я) С 07 С 7 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАТЕНТУ а -12.05.72 по пп.13. 09. 72 по п. 1 и 2 ГОСУДАРСТВЕККЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Эдвард Фредерик Стейгелманни Роберт Дэвид Хушес (СП 1 А)(71) Стандарт Ойл Компани (С 1 А)(54)(57) 1. СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ НЕНАСЫ 1 ЕННИХ УГЛЕВОДОРОДОВС -С из парообразной углеводороднойсмеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонераствори-мой полупроницаемой мембраны при пар.циальном давлении ненасыщенных углеводородов до мембраны превышающемпарциальное давление после нее, судалением выделенных алифатическихненасыщенных углеводородов с другойстороны мембраны, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения избирательности процесса, используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразо-" вателя, содержащую воду и ионы металлов, выбранных из группы,содержащей ионы натрия, лития, калия, серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца,.хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, аммония, урана, их смесей, и полупроницаемую к жидкому комплексообразователю.2. Способ по п. 1, о т л и ч ю щ и й с я тем, что используют мембрану, находящуюся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исходной смеси.3. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используют мембрану, внутри которой расположен слой жидкого комплексообразователя.Приорите т по пунк17 10886П р и м е р 35. Мембрану изготав.ливают растворением 27 г найлоновойсмолы и 3 г водорастворимого поливи"нилового спирта с мол. весом 1820 в120 мл РМСО. Смесь нагревают до593,3 С для растворения полимера, азатем отливают на стеклянной пластине с применением аппликатора Бердас шириной щели 0,015 мм. Полученнуюпленку частично высушивают в течение ОомннутЬ в вакуумной печи при 85 С ваИЭкууме .15 и скорости подачи воздуха500 мл/мин. Пленку затеи резко охлаждают в 0,5%-ном растворе нитрата натрия. Гидрофнльную пленку удаляют из 15рассола, высушивают и подвергают испытаниям в аппарате, описанном в примере 32.В этом опыте на верх мембраны помещают 0,5 мл 5-молярного раствора 20нитрата серебра. Кювету закрываюти вводят исходную смесь под давлением 1,4 кг/см. Через несколько часовраствор нитрата серебра проникает впленку. Исходный поток углеводородов, 25применяемый в данном опыте, увлажняютводяными парами и загружают в кюветупод давлением сначала 0,7 кг/см, азатем 1,4 кг/см (везде со скоростью25 мл/мнн). Для удаления углеводородов, прошедших через мембрану, в качестве газа для продувки применяютувлажненный азот. Получают результаты, представленные в табл, 10,П р и и е р 36. Пленку толщиной0,5 мм из натриевого соединения ксан" З 5тата целлюлозы отливают на чистойстеклянной пластине с применением10 вес.% водной смеси. Пленку коагулируют помещением покрытой стекляннойпластины в 0,18-молярный раствор со 40ляной кислоты на 30 мин. Пленку промывают несколько раз дистиллированиой/водой и высушивают. Часть этой мембраны из геля помещают в водный б-молярный раствор нитрата серебра, со"держащий 5 вес.% водорастворимогополивинилового спирта с мол, весом1820. Гидрофильную мембрану (гель В)составляют в растворе в течение 2 ч,а затем промокают бумагой для высушивания,П р и м е р 37. Этиленгликольмонометакрилат полимеризуют, Полимеррастворяют в метаноле с получением10%-ного раствора. Из части раствораформуют пленку толщиной 0,375-0,5 ммна дне круглодонной чаши, и растворитель постепенно упаривают. Часть плен 18ки пропитывают 1-молярным водным раствором нитрата серебра в течение 24 ч. Затем гидрофильную мембрану высушивают промоканием фильтровальной бума. ги и подвергают испытаниям (гель Г),П р и м е р ы 38 и 39, Каждую из гелевых мембран, изготовленную как описано в примерах 36 и 37, подвергают испытаниям на приемлемость для процесса отделения этилена из смеси, содержащей также метан и этан, Кювета для испытаний аналогична кювете, описанной в примере 32. Газообразную исходную смесь пропуска. ют через воду при 37,8 С и вводят вокювету со скоростью 10 мл/мин под давлением В качестве газа для продувки применяют гелий, который подают со скоростью 10 мл/мин. Результаты опыта показывают, что обе пленкИ эффективны для выделения этилена,Результаты опыта приведены в табл. 11.П р и м е р 40. Две мембраны из сшитых дивинилбензолом сульфированных полистирольных катионообменных смол толщиной 1,12-1,25 мм пропитывают 6-молярным водным раствором нитрата серебра не менее 2 ч, Мембраны удаляют из раствора нитрата серебра и промокают фильтровальной бумагой досуха. Каждую мембрану помещают в кювету, описанную в примере 3. Проницаемость и избирательность мембраны, содержащей ион серебра, для отделения этилена определяют с применением исходной газовой смеси, содержащей меФ тан, этилен и этан. Исходный поток газа вводят под давлением 2,1 кг/см со скоростью 1 О мл/мин.,увлажнение исходного газа достигается барботиро. ванием его через воду при 51,7 С пе. ред вводом в испытательную кювету. Продукт, прошедший через мембрану, продувают из кюветы потоком гелия, подаваемым со скоростью 10 мл/мин. Результаты опыта приведены в табл.12,П р и м е р 41, Несколько волокон из силиконовых поликарбонатных смол марки "Дяйнерэл Электрик ХД" с наружным диаметром 0,25 мм и толщиной стенок 0,025 мм погружают в 10%-ный водный раствор поливинилового спирта.с мол. весом 1820 с образованием гидрофильной пленки, нанесенной на волокнистый носитель из гидрофобной смолы марки ХД. Волокна обрабатывают 30%-ным раствором ацетона в воде за 45 с перед нанесением покрытия, Ровное покрытие достигают отводом волокон из раствора для покры- тий при регулируемой скорости1,25 дюймов (0,31 см) в минуту. Дляобеспечения полного покрытия волоконосуществляют несколько погружений,После завершения нанесения покрытияволокна помещают в насыщенный водныйраствор сульфата натриясодержащий5 . хлористого водорода, но не менее 1 О18 ч. Хлористый водород играет рольсшивающего средства для покрытия ипридает ему нерастворимость в воде,Волокна затем промывают несколькораз дистиллированной водой для удаления всех солей,После высушивания шести волоконих собирают с образованием единойполой волокнистой мембраны. Концыволокон помещают в силиконовую смолумарки "Дженерал Электрик РТЧ",которую затем отверждают. Концы волокон вновь вскрывают и нарезают, нанебольшие порции смолы и волокон,шесть полученных волокон имеют длину21 см и наружный диаметр 0,275 мм,Это соответствует эффективной площади мембраны 9,9 см на мембрану, Во 2локна пропитывают 1-молярным раствором нитрата серебра наполнением кю"веты нитратом серебра и подводом давления к входной стороне, что позволя ет проникать нитрату серебра в покрытие для волокнаЗатем избыток нитрата серебра выводят из кюветы.Для испытания покрытых волокон,35пропитанных растворомнитрата серебра, в кювету вводят поток исходногогаза со скоростью 10 мо/мин под дав-.слением 1 4 кг/см 2. Исходный газ сор40держит метан, этилен и этан, С боковой стороны волокон непрерывно продувают поток азота со скоростью10 мл/мин, который уносит за собойгаз, прошедший через волокна. Состав. 45этого потока определяют посредствомхроматографического анализа в паровойфазе. В табл. 13 собраны данные, полученные в результате этого опыта.Они представляют собой средний показатель из 19 измерений, проведен 50ных в течение 7,5 ч.П р и м е р 42. Приготовляютсмесь 40 г найлона 6;6, модифицированного формальдегидом и спиртом(мол.вес 1820) и 120 .мп РМСО в видесмеси для экструзии, т.е. сначала смешивают сухие полимеры, а затемдобавляют РМСО. Полученный шлам нагревают в питательной емкости дляэкструдера при 12 С в течение 1,5 ч,очто приводит к расплавлению полимерови удалению газов из смеси для экстру.зии, Осуществляют экструзию смесипод давлением азота 4-70 кг/см в .2питательном бункере и при нагревании экструдера до 76 С, Происходитообразование полых волокон из полимерной смеси, проходящих через кольцевой мундштук с отверстиями размером76,7 мм, Во время экструзии черезцентральную часть волокон продуваютвоздух, После экструзии волокна растягивают до 25-75 от их первоначальной длины при регулируемом натяженииволокон и при нагревании их до 65 6 оФ93,3 С, Вытянутые волокна сшиваютпогружением в З -ный раствор и -толуолсульфокислоты в ванне, содержащей10 -ный водный раствор сульфата наты ория, в течение 90 мин при 50-60 С,Волокна затем несколько раз промываютводой для удаления из них солей и постепенно высушивают.Затем концы трех таких волоконвводят вместе в трубку .из нержавеющей стали размерами 2-1/2 на 1/4(наружный диаметр), заполненную эпоксидной смолой марки "Армстронг С 4".Смолу отверждают активатором Р Армстронга нагреванием смеси смолы сактиватором при 80 С в течение 60 мин .Другие концы волокон вводят аналогичным образом в различные трубки. Введение волокон в трубки осуществляюттаким образом, чтобы можно было удалять небольшие количества соединения,предварительно заполняющего трубки,для извлечения открытых концов каждого волокна,Пучки волокон пропитывают в течение 16 ч 6-молярным раствором нитрата серебра и собирают в полую волокнистую кювету, где общая поверхностьмембраны составляет 23,4 см . В этукювету затем вводят под давлениемпоток смеси этилена, этана и метанасо скоростью 10 мл/мин, Исходнуюсмесь водят с наружной стороны воло.кон и увлажняют барботированием еечерез воду при 62,8 С перед попадаонием в кювету, Изнутри волокна непрерывно продувают потоком гелия соскоростью 10 мл/мин, который увлека"ет за собой вещества, проходящие через водоФа, Для установления скоро1088659 21 сти прохождения продуваемого потока . и избирательности волокон к этилену применяют газовую хроматографию, Как видно из табл. 4, полученная система позволяет успешно выделять этилен из исходной смеси,Эти данные показывают преимущества применения по предлагаемому спосоТаблица Давление газа на Состав проДукта после Ф Ипрохождения мембраны.Ф И - фактор избирательности, т.е. соотношение проницаемости этиленапо сравнению с проницаемостью метана и этака. Т а б л и ц а 2 Скорость прохождения мембФ И ПП, мм рт.ст. Раствор,состав смесиостав продукта послерохождения мембраны079 60 07 М АдНО+1 М М АдНО+ЗМ 64 134 89 0,6 6 М А 8 ИО1 М Сп(НО )1 М АЮ +О,Скорость прохождения мембраны,а мл/см мнн О, 027 0,041 0,080 бу пленочных мембран, содержаших значительные количества найлона и поли- винилового спирта, Такие пленки содержат примерно . 25 - 75 вес.3 каж дого из этих компонентов, предпочтительно 45 - 65 вес.й найлона и 35 - 55 вес.Х поливинилового спирта.у24 1088659 23 Таблица .3 ПД, мм рт. ст,Скоростьпрохождения мембСостав продукта послепрохождения мембраны26 1088659 Таблица 4 Состав продукта послепрохождения мембраны(без азота) Ф И Скоростьпрохождения мембРаствор ПД, мм рт, ст. СНу Ср Ну Са Ну раны,мл/см мин Метан, Этилен, Этан, Провес.% вес,% вес.% пилен,вес.% 14,02 32,47 21,04 32,47 - 6,16 8,16 4,93 5,44 Исходный 0,0578 0,88 67,00 1,27 30,85 25,0 Снс 1-Ин С 14 СцС 1-ЮН 4 С 1-НС 1 О, 0979 0,52 73, 37 1, 19 24,92 31,6 Таблица 5 Состав продукта после прохождения ФИ,30 58,0 0,60 30,8 ений; .нию к олефинам. ЗАФИ - и ф+ФИ 2 - и ирательность для ирательность для енасьпце цетнлен Табли Температурв кювете,ОР остав после прохождения мембрань (без гелия) ФИ Этилен,Пропилеи,вес.% вес.% л/см мин. 36 22,1 4 74,5 7,0,01,2 68 О 12,110 89,8 030 Время с момента пыта, ч Исходи смесь Метан вес,% ых соед по отно корость проождения мемраны28 1088659 27 Таблица 7 Состав после прохождения мембраныДавлениегаза на входе,мм рт,ст,Пропи- Пролен пан Водо- Метан Этилен Этан род Исходнаясмесь 5,9 32,8 47,4 3,5 7,8 2,4 - 11 15,35 - фф в 117,42 - 1 ф% 0,016 0,12 84,52 20 0,018 0,1282,45 40 Продолжение табл. 7%авление ФИаза на ПД, мм рт, ст входе,мм рт. сходнамесь 23,4 2,05 11,4 16 23,4 3,22 17,9 25 0 40 збирательности актор я ненасыщенных с ии.ы не.определены ния, и их колич в составе послество считается ненулю в целях норьным или ра из абли ФИ ПД, мм рт авление аза на остав про ния мемб та после про ы (без гелия вход СН Метан Этиленвес,7 м рт.с ан, вес.7 е,1 46,Исходнасмесь 49 8 21 7 26 0 6,5 15 3 9,6 18,0 11,7 1 ФИ фактор избирательности, т.е мембрану 1 к метану и этану. отношение этилена, прошедшего че оединеМатериалпрохождэначител 50 3,8 х 10" 4 30 1,3 102 01088659 30 29 Таблица 9. Состав продукта после прохождения мембраны ПД, мм рт. ст,Продукт Этилен, Этан, Пропилеи,вес,й вес.3 вес.Е СЗНЬ Оленинывес.7 2 Ь Метан вес,Х 64,02 13)39 31)80 22)59 32)22 Исходный) После прохождения мембраны 92,32 5,92 8,03 5,32 5,42 2,90 52,25 4)79 40,07Время с момента начала Состав продукта после прохождения мембраны (без азота) ПД, им рт, ст. Давлени мм рт.с орость охождея мембН С 2 Нф С 2 Н Метанес,7 Этилен,вес. 7. ы)см мин Этан, вес.7 пыта Исходна(см 2/мин) ПД, мм рт, ст. СН 4 С Н 4 С Этан, вес.Х ета тилен,ес,й ес Исходносырье,6 50 О 1,4 13,0 20,О,2 0 7 3 5 Установлено. ФИ Смесь Скорост прохожд ния мем раны, мл/см став после через мем ускан ммрт, с СН СН С ан Х,73 аж 410 Водаи Уагород, Проектная,4 остав продукта после рохождения мембраны Исходная . 172 5После прохождениямембраны 2,4 9 остав смеси после проождения мембраны (бе 1 И . Заааэ 2704/55 0 1,22 х 10" 1 1,70 х 10"3 Таблица1 10886Изобретение относится к выделениюалифатических ненасыщенных углеводородов из смесей, содержащих углеводороды, подвергаемых разделению вместес другими материалами, в частностидля выделения этилена из газовыхсмесей, содержащих этилен и другиеуглеводороды, например этан и/илиметан.Алифатические ненасыщенные углеводороды являются реакционноспособнымисоединениями, которые используютсядля разных целей, особенно в качестве промежуточных соединений для органического синтеза. Известно, что некоторые ненасьпценные углеводородыиспользуются в качестве мономеровдля образования полимеров, напримерэтилен, пропилеи, бутадиен и изопрен,Эти олефины, а также другие ненасыщенные соединения, например этилени ацетилен, применяют также для получения относительно низкомолекулярныхпродуктов. Часто смеси алифатическихненасьпценных углеводородов являютсяпобочными: продуктами химическогосинтеза или процессов разделения. Втом случае, если смесь алифатическиненасьпценных углеводородов в нормальных условиях находится в жидком состо 30янии, ее легко разделить на компоненты с помощью обычного процесса перегонки или экстракционного разделения,Для выделения ценных компонентовиз смеси алифатически ненасьпценныхуглеводородов, находящейся в газообразном состоянии, можно использоватькриогенные процессы. Однако данныепроцессы весьма дороги,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ выделения алифатических ненасыщенных углеводородов С -С из парообразной угг 8леводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой 45водонерастворимой полупроницаемоммембраны при парциальном давленииненасьпценных углеводородов до мембраны, превышающем парциальное давлениепосле нее, с удалением выделенных али 40фатических ненасьпценных углеводородовс другой стороны мембраны 1 3.Цель изобретения - повьппение избирательности процесса,Поставленная цель достигается способом выделения алифатических ненасы.щенных углеводородов С-С из парообразной углеводородной смеси путем контактирования ее с одной стороной твердой водонерастворимой мембраны, находящейся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, содержащей воду и ионы металлов, выбранных из группы, включающей ионы натрия, лития,серебра, меди, магния, кальция, стронция, алюминия, свинца, хрома, железа, кобальта, никеля, их смесей, полупроницаемой к жидкому комплексообразователю, при парциальном давлении ненасьпценных углеводородов до мембраны, превьппающем парциальное давление после нее, с удалением выделенных алифатически ненасьпценных углеводородон с другой стороны мембраны.Предпочтительньм является использование мембраны, находящейся в контакте со слоем жидкого комплексообразователя, расположенного со стороны подачи исходной смеси или использование мембраны, внутри которой рас положен слой жидкого комплексообразо вателя.Способ осуществляется следующим образом.Исходную смесь, находящуюся в парообразном состоянии, пропускают через водный жидкий барьер, содержащий ионы металлов, которые образуют водо. растворимый комплекс с ненасьпценными углеводородами. Указанный жидкий барьер располагается с одной стороны твердой мембраны, полупроницаемой для него, Целевой продукт выделяют с противоположной стороны мембраны.Эту методику можно использовать для отделения одного или нескольких ненасьпценных углеводородов, а также в сочетании с другими процессами разделения, например с криогенным процессом. Хотя данный способ позволяет получить чистый .продукт, например алифатически ненасьпценный углеводород со степенью чистоты более 993, его используют только для того, чтобы значительно повысить концентрацию данного алифатически ненасьпценного углеводорода в смеси с другими компонентами исходного сырья.Предлагаемый способ можно использовать для отделения различных алифатически ненасьпценных углеводородов от других компонентов исходной смеси, при этом хотя бы один из алифатически ненасьпценных углеводородов должен переходить через жидкий барьер быстрее, чем другие компоненты исходного сырья. Способ также можно использо3 10886 вать для отделения алифатически ненасыщенных углеводородов от других углеводородов, которые могут быть алифатически насьпценными или ненасыщенными или от веществ неуглеводоЭ5 родного происхождения, включающих газы, такие как водород. Исходная смесь может содержать, один или несколько парафинов, включая циклопарафины, моно- или полиолефины, которые могут быть циклическими или ацик лическими, и ацетилены или алкины, а также включать ароматические струк. . туры, в части которых может быть али. фатическая конфигурация. Среди разде ляемых материалов можно назвать эти- лен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен, ацетилен и т.п.Разделяемая смесь может быть в газовой или паровом фазе при контактировании с жидким барьером,. содержащим растворенные в нем один или несколько ионов металла, образующих комплексы с ненасьпценным углеводородом. Жидкий барьер обычно находит-., ся в контакте с полупроницаемым элементом 1 мембрано), по-существу, непроницаемым для ж 1 дкости, но проница. емым для смеси, содержащей алифатический ненасыщенный углеводород, в условиях, создаваемых во время раздеЗО ления. Полупроницаемым элементом может быть, например пленка или мембрана для разделения и очистки различных химических веществ 11.1.Жидкий барьер образован с применением полупроницаемой ьембраны различным образом, Мембрана может иммобилизировать его внутри загрузочнойстороны или вблизи нее. Жидкий барьер может находиться между двумя твердыми проницаемыми пленками, предотвращающими прохождение жидкости черезних. При таком строении жидкий барьер может абсорбироваться пористой решеткой, например фильтром из ацетата цел 5 люлозы. По структуре второго типа жидкий барьер может быть образован поддерживанием жидкости на поверхности, проницаемой к жидкости. Исходная,. смесь может проходить в жидкий слой, при этом барьер образуется на внутренней поверхности, поддерживающей жидкость, Жидкий барьер может частично или полностью абсорбироваться в поддерживающей етруктуре в резуль-. 55 тате чего выходная сторона структуры становится непроницаемой к жидкости в условиях процесса, но проницаемой 59 4 в присутствии жидкого барьера к компоненту исходной смеси, подвергаемой разделению.Жидкий барьер содержит достаточное количество воды и растворимых ионов металла для образования комп- . лекса с хотя бы одним компонентомФ из алифатически ненасьпценных углеводородов исходной смеси, подвергаемой разделению, Ионы металлов легко образуют комплекс при контактировании . с исходным сырьем и легко разрушаются на ион металла и алифатически ненасыщенньп компоненткомплекса при удалении целевого продукта с противоположной стороны барьера. Выделющиеся алифатически ненасьпценные углеводороды удаляют с разгрузочной стороны жидкого барьера и его поддерживающей структуры с помощью продувочного газа или с помощью вакуума, создаваемого на этой стороне барьера.Реакционная способность алифатически ненасьпценных углеводородов по отношению к комплексообразующим ионам металлов понижается в направлении от ацетиленов или диенов до моноолефинов.Парциальное давление (ПД) алифатически ненасыщенного компонента исходной смеси на загружаемой стороне жидкого барьера намного больше, чем на выгружаемой или выходной стороне. Падение парциального давления ненасьпценного углеводорода составляет не менее " 0,035 кг/см , желательно 1,4 кг/см . Общее давление исходной смеси обычно до 70,3 кг/см . Падение парциального давления ненасьпценных углеводородов разгрузочной стороны жидкого барьера можно регулировать с помощью продувочного газа, инертаого к.образованию комплекса с ионами металлов в водном растворе в жидком барьере. Продувочный газ увлекает выделенные алифатически ненасыщенные компоненты, причем этот гаэ должен легко отделяться от алифатически ненасыщенных соединений, если это необходимо для последующего применения. ненасыщенных углеводородов. В качестве такого газа можно применять бутан, двуокись углерода.Температура в предлагаемом барьере может быть постоянной или может изменяться. Обычно температура жидкого барьера равна температуре окружающей среды, особенно в тех случаях, когда исходное сырье находится в га59, б 3 10886 эообразном состоянии при температуре и давлении, которые используются на загружаемой стороне жидкого барьера, Температуру жидкого барьера можно понижать или повышать по сравнению с температурой окружающей среды, Часто 1 температура может достигать 100 С, причем повышенная температура может быть даже желательной для поддержания исходной смеси в газовой или паровой 10 фазе. Однако ни температура, ни давление не должны быть такими, чтобы происходило нарушение разности скорости переноса в жидком барьере алифатически ненасыщенных углеводородов 15 по сравнению с другими компонентами исходной смеси. Эти условия должны быть такими, чтобы не происходило физического разрушения жидкого барье ра, В качестве металлов, которые в 2 О виде ионов содержатся в комплексообразователе, можно использовать серебро, медь. магний, кальций, стронций, алюминий, свинец, хром, железо, кобальт, никель, аммоний, цинк, кадмий 15 натрий, литий, уран.Металл находится в водном жидком барьере в контакте с полупроницаемьм элементом в форме, растворимой в этой жидкости, например в виде хлоридов или нитратов. Соли металлов не должны вступать в реакцию с какими-либо компонентами исходного сырья, содержащего алифатически ненасыщенный углеводород, с образованием нераствори 35 мых веществ, которые могут забивать пленочнуюмембрану или другим образом препятствовать отделению целевого компонента исходной смеси, Кроме того, в данной системе металл выбира ется таким образом, чтобы происходило легкое образование комплекса, достаточно стойкого к разложению, и легкое его удаление из жидкого барьера в результате чего должна соУ45 здаваться повышенная концентрация алифатически ненасыщенного углеводорода, подвергаемого удалению из выходной стороны барьера, по отношению к исходной смеси. Концентрация ионов металлов в жидком барьере может быть,50 пониженной, но достаточной для создания проходящей скорости комплексооб" разования с тем, чтобы избыточная поверхность полупроницаемой мембраны не выполняла функции разделения. Кон центрация ионов комплексообразующих металлов в водном растворе, образующем жидкий барьер, составляет не менее 0,1 моль, предпочтительно 0,512 моль. Лучше, если концентрацияраствора будет ниже насыщенной поотношению к ионам комплексообраэующего металла: для обеспечения содержания в растворе всех металлов, что предотвращает забивку пленочной мембраны и нарушение ее проницаемости, При использовании в качестве комплексообраэующих ионов в жидком барьере ионов меди и аммония, которые образуют медноаммиачный комплекс, желательно вводить их в эквимолярных количествах в раствор жидкого барьера.Для усиления избирательности комплекса медноаммиачного иона раствор жидкого барьера может быть подкисленным путем добавления водорастворимейкислоты, например хлористоводороднойкислоты, Желательно, чтобы рН жидкогобарьера было не более 5 при наличиикислоты в растворе, Поскольку сереброспособствует образованию нежелательних ацетилидов с ацетиленом, лучшеиспользовать медноаммиачный комплекспри выделении ацетиленов из различныхсмесей. Для комплексообраэования можно использовать смеси благородных металлов с другими катионами. Растворы,содержащие большее количество неблагородного металла, аммония или другихкатионов, обычно менее дорогие, и поэтому количество благородных металловможет составлять примерно 10 .мол.Е или менее от всех катионов в растворе. Количество воды в жидком барьере,может составлять не менее 5 вес,7, По предлагаемому способу пленочная мембрана находится в контакте с водным барьером с растворенными в немионами комплексообраэующего металла.Этот контакт может создаваться жидкойводной фазой, более или менее абсорбированной пленкой без отделения водной фазы, находящейся в виде слоя навходной стороне пленки, Пленочнуюмембрану можно сначала увлажнить, и,если имеется тенденция к высыханиюво время применения, на пленку можнонаносить дополнительное количествоводы, например, путем введения влагив исходную смесь, загружаемую в систему. Влажность пленки можно такжеподдерживать созданием отдельной водной фазы, например, в виде раствораионов комплексообраэующих металлов,вблизи входной стороны пленки и предпочтительно в контакте с почти всей7 1088этой стороной пленки во время ее применения, для отделения алифатическиненасьпценных углеводородов, Поэтомупленочную мембрану следует смачивать,чтобы не происходило неизбирательнойпроницаемости компонентов исходногосырья, .что приведет к понижению концентрации алифатически ненасьпценногоуглеводорода на выходе,Пленочная мембрана, применяемаяпо предлагаемому способу, для поддержания жидкого барьера является, посуществу, твердой, водонерастворимойи полупроницаемой. В отсутствие жидкости, заполняющей поры пленки недостигается достаточной избирательно.сти в отношении пропускания или проникания алифатически ненасьпценногоуглеводорода для осуществления нужного разделения. Часто пленка бываетпроницаемой практически для всех ком.понентов исходного сырья, если онинаходятся в газовой фазе, Однако приконтакте пленки с достаточным коли-,чеством водной жидкости с образова"нием барьера происходит уменьшениеили остановка физического прохождения газа через пленку, поэтому компоненты исходного потока уже избирательно проходят через пленку послеУ 30чего происходит их выделение из водной жидкой фазы.Предлагаемая пленочная мембранапредотвращает физическое прохождениезначительных количеств жидких веществ через пленку в условиях проведения процесса. Поскольку по предлагаемому способу используется воднаясреда, то пленка может обладать гигфроскопичными свойствами, являясь, посуществу, нереакционоспособной поотношению к комплексообразующим ионамжидкого барьера. Пленочная мембранаможет быть самонесущей и обладатьдостаточной прочностью, чтобы не требовать дополнительного несущего ма 45териала на любой из ее сторон вовремя применения. Для некоторых пле"нок может возникнуть необходимостьобеспечения достаточной поддержки,например, путем создания дополнительной пленки или листоподобного материала с одной или обоих сторон пленочной мембраны. Эти несущие структуры часто бывают выполнены из тонких материалов, они могут быть проницаемыми как по отношению к жидко-стям, так и к газам, но не выполняют,при этом функцию разделения исход; 659 8ной смеси на какие-либо ее компоненты,Пленочные мембраны могут быть са.мой разнообразной формы; Одной изприменимых форм является плоский пле-.ночный лист, которому может сообщаться большая удельная поверхность испособность к более эффективному раз,делению посредством применения трубчатых волокон, например гидрофобныхи гидрофильных полых волокон волокониз ацетата, целлюлозы, найлона, поливинилхлорида, поливиниловых спиртов,олефиновых полимеров, например полиэтилена, полипропилена, и сополимеровэтилена и пропилена и т,п.),.Толщинапленочных мембран составляет не менее0,25 мм, желательно 0,025 мм, Толщинапленки должна быть достаточной, чтобыне происходило ее разрушение при используемых давлениях.При использовании гидрофильныхполупроницаемых пленочных мембрансовместно с жидким барьером, содержа".щим ионы комплексообразующего металла,отпадает необходимость в дополнительных поддерживающих структурах,В качестве пленок можно использовать полимерные гели, включая гидрогели, Жидкий барьер может быть помещен в полупроницаемую мембрану различными путями, и мембрана может иммобилизировать жидкий барьер внутримембраны. Жидкий барьер, в основном,находйтся внутри полупроницаемой струк.туры, и жидкость не проходит через мембрану. Мембрана является избирательно проницаемой в присутствии. жидкогобарьера по отношению к компонентамисходной смеси, подвергаемой разделению. Поэтому может быть небольшоепрохождение исходного сырья вдоль эоЯы разделения, за исключением тех компонентов, которые становятся частьюжидкого барьера или вступают с нимв химическую реакцию, Этот жидкийбарьер регулирует избирательностьсистемы жидкий барьер - полупроницае.мая мембрана.Если водный барьер находится внутри гидрофильной пленочной мембраны,количество комплексообразующего металла в полупроницаемой мембране может меняться в зависимости от степени разделения исходного сырья. Частоэто небольшое количество, т.е. примерно 1-.50 вес,Х от веса мембраны9 10886 комплексообразующего металла на полупроницаемую пленку путем контактирования пленки с раствором необходимо поддерживать разность давлений между раствором и пленкой, Давление за раствором больше, чем давление на противоположной стороне пленки, в результате чего раствор попадает в пленку под давлением Обычно давление раствора выше атмосферного, а на про О тивоположнойстороне пленки, по-суще. ству, атмосферное давление. Нет необходимости в .том, чтобы перепад дав лений был большим. Он может составлять, например, не более 0,3515 0,7 кг/смг. Давление не следует повы шать, чтобы не происходило разрушения пленки.Пленочная мембрана должна быть твердой, водонерастворимой, гидрофильной и полупроницаемого типа, При отсутствии в пленке жидкости, содержащей комплексообразующие ионы, пленка не является достаточно избирательной в отношении пропускания или проникания алифатически ненасьпценного углеводорода для осуществления нужного разделения, Часто пленка бывает проницаема, в основном, для всех компонентов исходной смеси, находящейся в газовой фазе. Если пленка содержит необходимое количество водной жидкости для образования барьера, происходит уменьшение или предотвращение простой диффузии газа через пленку, и компоненты исходного потока, проходя через пленку, частично становятся ее частью, а затем выделяются из водной жидкой фазы, содержащейся в пленке. При отсутствии40 иона комплексообразующего металла в водной среде может происходить незначительное разделение углеводород дов, Избирательность разделения алифатически ненасьпценных углеводородов значительно повышается в присутствии45 ионов комплексообразующего металла в среде водного барьера в пленке.Пленочные мембраны, которые можно испольэовать согласно предлагаемому способу, служат для предотвращения простой диффузии значительных количеств жидкого материала через пленку. ПосКольку в данной системе используется водная среда, пленка обладает гидрофильными свойствами и в основном 55 не вступает в реакцию с, по крайней мере, некоторыми из комплексообраэу" ющих ионов жидкого барьера. Пленоч 59 10ные мембраны в основном самонесущие, они имеют достаточную прочность, что бы не требовать какого-либо дополнительного несущего материала на одной из своих сторон.Гигроскопические средства содержатся в пленке в небольших количествах, т.е. примерно 0,1-40 вес7. от общего веса полупроницаемой мембраны без этого средства и жидкого водного комплексообразующего раствора, Желательно, чтобы это количество составляло примерно 1-20 вес.7, хотя в некоторых случаях гигроскопическое средство применяют в больших количествах.Так, при использовании составов, содержащих найлон и поливиниловый спирт,составы могут содержать примерно25-75 вес,7 каждого из этих материалов, предпочтительно примерно 35-55 поливинилового спирта и примерно 4565 найлона,П р и м е р 1. Изготавливают полупроницаемую мембрану путем помещения фильтра из ацетата целлюлозы между двумя твердыми пленками полимераиз силиконового поликарбоната, Твердый фильтр из ацетата целлюлозы имеет диаметр 25 мм и толщину 0,005-0,127 мм,а диаметр пор составляет 1,2 мкм.Пленки из силиконового поликарбоната имеют толщину 0,015 мм и почти непроницаемы для воды и ионов серебра, но хорошо проницаемы для газов, Фильтр из ацетата целлюлозы насьпцают 1-молярным водным раствором нитрата серебра, Насьпценный фильтрат затем распоФо лагают между пленкой из силиконового поликарбоната и помещают в кювету для определения его эффективности при разделении этилена от смеси с этаном и метаном.Кювету разделяют на верхнее и нижнее отделение посредством помещения мембраны горизонтально вдоль кюветы. Площадь внутреннего сечения кюветыгсоставляет 2,8 см , так что поперечное сечение полностью покрывается фильтром из ацетата целлюлозы. Высота основного пйрпуса кюветы составляет 41 мм, и с каждой стороны имеются отверстия для газа, Впускная трубка, входящая в верхний край кюветы, расположена на расстоянии примерно 5 мм от мембраны, а трубка для подачи продувающего газа входит в нижний край кюветы и расположена на расстоянии примерно 11. мм ниже мембраны. Исходную смесь загружают в верхнюю часть140 11 10886кюветы (50 мл/мин)Она контактируетс мембраной, а отработанный поток илиочищенные газообразные компоненты выходят из кюветы через верхнее отверстие,Скорость потока считается достаточнойдля поддержания постоянного состава га.за на входной стороне мембраны. Продувочный газ (гелий, 10 мл/мин) контактирует с нижней поверхностью мембраны, увлекая за собой углеводороды, 1 Опокидающие мембрану, а затем выходитиз кюветы через нижнее выходное отверстие в виде потока готового про"дукта. Продукт подвергают анализупосредством газовой хроматографии, 15причем гелий служит в качестве газаносителя. Подсчитывают скорость проницания, исходя их количества углеводорода в газе-носителе, скорости потока газа-носителя и ответной реакции детектора газового хроматографана 1 мл полученной газовой смеси.Испытания продолжаются 2 ч, в течениекоторых кювета и газы находятся притемпературе окружающей .среды, 25Результаты этих опытов показаныв табл. 1,Данные табл. 1 показывают высокуюизбирательность системы для отделения этилена, повышение скорости проницания и уменьшение избирательностипри повышении давления. Во время опыта не наблюдалось уменьшения избира"тельности мембраны для данного давления газа на выходе.П р и м е р ы 2-8. Методику, опи 35санную в примере 1, пбвторяют несколь"ко раз, изменяя концентрацию растворов соединений комплексообразующихметаллов, применяемых для насыщенияфильтра, а также используя нит-.рат двухвалентной меди для усиленияизбирательности (для низких концент"раций нитрата серебра, являющегосяисточником комплексообразующего металла), Скорость подачи углеводород"45ной смеси составляет 30 мп/мин, давление газа на входе 0,7 кг/см , дру 2гие условия - как в примере 1. Ре-зультаты опытов приведены в табл. 2.. Каждый из испытуемых растворов. показывает хорошую. избирательностьдля отделения этилена, и в каждомслучае происходит улучшение избирательности 1 н. нитрата серебра засчет присутствия других ионов неблагородных металлов и аммония. Ионыметаллов групп 11-Ч 111 четвертого ипятого периодов таблицы элементов,59 12а также ионы магния и трехвалентногоалюминия, по-видимому, наиболее эффективны. Желательно применять ионыцинка и двухвалентной меди в сочетании с ионами серебра,Эти данные показывают, что при повышении концентрации серебра в растворе происходит значительное увеличение Фактора избирательности. Подобные результаты можно получить сменьшими затратами путем примененияиона неблагородного металла для повышения общей концентрации ионовметаллов, Так, хотя 1-молярный нитрат двухвалентной меди обладает небольшим эффектом (или вообще ие обладает) по отделению этилена из-за повьппенной растворимости этилена в растворе по сравнению с этаном и метаном,ионы двухвалентной меди улучшают результаты при использовании вместе снитратом серебра, при этом происходиткак бы повышение концентрации последнего. Поскольку нитрат меди менеедорог, чем нитрат серебра, применениетакого сочетания может быть желательоно при условии, что медь не вызываеткаких-либо нежелательных реакций смембраной или вводимым газом.П р и м е р ы 9-25.Методику,описанную в примере 1, осуществляют несколько раз при использовании фильтраиз ацетата целлюлозы с диаметром пор0,65 мкм и 1-молярного раствора нитрата серебра или раствора, содержащего 1 моль нитрата серебра и 3 мольдругого нитрата, указанного в табл.З.Давление на входе 1,4 кг/см 2, скоростьподачи 30 мл/мин,П р и м е р 26. Кювету, описаннуюв примере 1, применяют для отделенияэтилена от газового потока иэ смешан.ных углеводородов при использованиииона одновалентной меди в качествекомплексообразующего металла, Вместомембраны, описанной в примере 1, применяют мембрану в виде одиночной пленки из силиконового поликарбоната мерки ХДтолщиной 0,007 мм. На верхэтой пленки вводят 2 мл водного комплексообразующего раствора, указанногов табл, 4, Исходным газом являетсясмесь метана, этана, этилена и пропи.лена, газ в кювету подают под давле 2нием 0,7 кг/см и фарботируют черезкомплексообраэующий раствор со скоро".стью 25 мл/мин, Обратную или боковуюсторону мембраны продувают азотом соскоростью 10 мл/мин. В качестве комплексообраэующих растворов применяют3-молярный СцС 1 и ЯНС 1, а в одномслучае также 1-молярный НС 1,Результаты опытов даны в табл, 4,Хотя раствор хлористой меди и хло 5.рида аммония дает полезный комплекс,скорость прохождения и избиратель. ность по отношению к этилену заметноповышаются в присутствии хлористоговодорода, Хлористый аммоний служит 1 Одля образования комплекса.медноаммониевого иона с этиленом, а присутствие хлористоводородной кислоты сообщает дополнительную кислотность и по.вышенную растворимость иона одновалентной меди в растворе.П р и м е р 27. Применяют кювету,описанную в примере 1, но с площадьюпоперечного сечения 2,75 см для кон 2центрирования ацетилена и этилена, 20содержащихся в потоке смешанных газообразных углеводородов, Полупроницаемая мембрана представляет собой пленку из силоконового каучука толщиной0,015 мм, нанесенную на пористый 25диск. Пленку покрывают 2 мл водногораствора, содержащего 3 моль СцС 1,3 моль ЯН,С 1 и 3 моль НС 1, Подаваемьй газ барботируют через жидкийраствор в кювете со скоростью10 мл/мин под давлением 2,1 кг/сма в качестве продувного газа применяют гелий, подаваемый со скоростью10 мл/мин.Результаты опытов даны в табл. 5.35Эти данные показывают, что предлагаемую систему можно использоватьдля очистки ацетилена или для избирательного удаления ацетилена из газового потока, содержащего олефины.40П р и м е р 28. Предлагаемый способ используют в системах с трубчатой поверхностью мембраны, применяятрубчатые элементы из стекловолокна(наружный диаметр 0,2 см, длина45О,5 см). В результате образуетсяполупроницаемая мембрана. Стеклянныйтрубчатый элемент обычно используютдля электроизоляции, а для образоваиия мембраны его погружают несколькораз в 5 Х-ный раствор полимера. Каж 50дый конец покрытого стеклянного трубчатого элемента присоединяют к отдельным трубчатым элементам из нержавеющей стали и. полученную детальпогружают в водный 1 н, раствор нитрата серебра в пробирке с пробкой.Покрытые стеклянные трубчатые элементы полностью погружают в раствор с образованием площади мембраны 6,4 см , а трубчатые элементы из2нержавеющей стали пропускают через ,закрытый конец пробирки. Продувочный газ пропускают в одну из трубок нержавеющей стали через покрытый трубчатый элемент или секцию. мембраны, а затем он выходит из другой трубки из нержавеющей стали вместе с углеводородами, прошедшим через мембрану, Исходный газ барботируют в раствор в пробирке, причем выходное отвер" стие гаэа для отвода непрореагированных и нерастворенных компонентов исходного газа из пробирки соединяется с верхом пробирки в положении выше жидкого комплексообразующего раствора. Исходный газ подают в трубку сЪ скоростью 50 мл/мин, под давлением 0,7 кг/см . В качестве продувочного2газа применяют гелий, пропускаемый через трубку из стекловолокна со скоростью 1 О мл/мин, Выходящий продувочный газ, содержащий продукты, проходящие через мембрану, подвергают анализу с применением газовой хроматографии. Проводят несколько опытов прн различных температурах, результаты которых приведены в табл. 6.П р и м е р 29. Кювету, описанную в примере 1, применяют для отделения этилена и пропнлена от газового потока смешанных углеводородов, содержащего водород. Мембрана, описанная в примере 1, составлена из верхнего и нижнего слоев толщиной 0,075 мм пленки из силиконового поликарбоната и среднего слоя из фильт. ровальной целлюлозной бумаги, насыщенной 6-молярным раствором нитрата серебра. В кювету подают увлажненную исходную газовую смесь, содержащую метан, этан, этилен, пропилеи и во-. дород, под давлением 1,4-2,8 кг/см и со скоростью 1 О мл/мин. Продукт, проходящий через мембрану, продувают с нижней поверхности мембраны, как описано в примере 1, но в качестве газа для продувки применяют аргон.Результаты приведены в табл, 7,Эти данные показывают, что изобретение может быть эффективным при применении исходных газов, содержащих некоторые неуглеводородные газы, например водород, без ухудшения свойств, мембраны.П р и м е р ы 30 и 31. Для иллюстрации прямого введения комплексообразующего раствора в гелевую мем16 тирует с нижней поверхностью мембраны и увлекает за собой углеводороды,проникающие через мембрану, а затемпокидает мембрану через нижнее выходное отверстие с образованием целевого потока. Продукт подвергаютанализу с применением газовой хроматографии, причем в качестве газа-носителя применяют гелий. Подсчитывают скорости прохождения, исходя изколичества углеводорода в газе-носителе, скорости потока газа-носителяи ответа детектора газового хромато.графа на 1 мл исследуемой газовойсмеси. Опыты .проводят при температуЮре окружающей среды,Результаты этих опытов приведеныв табл. 8, Данные показывают избирательность системы для вццеления этилена.Каждая из пленок осуществляетнужное разделение, но лучшие качества геля Б могут быть следствием удаления нитрата серебра из геля А в результате промывания,П р и м е р 34. Изготавливаютмембрану растворением 5 вес.ч. найлоновой смолы, представляющей собойспирторастворимый полиамид,и 0,5 вес.ч,водорастворимого поливинилового спирта с мол. весом 1820 в 94,5 вес.ч.0 МСО. Смесь нагревают для растворенияполимера, а затем отливают на стеклян,ной пластине с применением.аппликатора Берда с размером щели 0,015 мм.Полученную пленку высушивают в течение 30 мин в печи при 45 С. Пленку.затем резко охлаждают в дистиллирован.ной воде и вццерживают в погруженномсостоянии в течение 20 ч. Пленку высушивают с помощью фильтровальной бумаги и пропитывают ее б н. воднымраствором нитрата серебра в течение2 ч. Гидрофильную пленку удаляют израствора, высушивают, а затем подвергают.испытаниям в аппаратуре описан-.ной в примере 32.Углеводородную исходную смесь, применяемую в данном опыте,.насыщают водяным паром и загружают в кювету поддавлением 0,7 кг/см со скоростью25 мл/мин, В качестве продувочногогаза для удаления продуктов, прошедших через пленку, применяют азот. Получают резупьтаты, представленныев табл, 9.фактор избирательности для олефинов, полученных по данному опыту, со-,ставляет 6,75. 15,1088659 брану во время ее образования получают гель А смешиванием 1 ч.жидкого12 вес.Е водорастворимого поливинилового спирта с мол, весом 1820 в диметилсульфоксиде (ЭМСО) с 1 моль нитрата серебра и 1 ч.жидкого 20 вес.й раствора толуолдиизоциана-та в 0 МСО, Это смешивание производят в круглодонной колбе. Через 20 мин происходит образование геля. Гель 1 О удаляют со дна колбы и промывают водой. Гель формуют с образованием гщ- рофильной пленки толщиной 0,375 - 0,5 мм и помещают между двумя листами фильтровальной бумаги до дальней шего применения.Получают гель Б аналогичным спосо. бом за исключением того, что в геле- образующую смесь, содержащую поливиниловый спирт, не вводят нитрат се ребра. После образования геля его промывают и промокают бумагой досуха. Пленку затем погружают в 1-молярный водный раствор нитрата серебра на два дня. Мембрану (гель Б) удаля ют из раствора и промокают досуха фильтровальной бумагой.П р и м е р ы 32 и 33, Испыта" тельную кювету разделяют на верхнее и нижнее отделения помещением либо ,пленки из геля А, либо пленки из геля Б горизонтально вдоль кюветы.1 .Внутреннее поперечное сечение кюветы .составляет 3,8 см 2, Это поперечное сечение покрывается полностью пленочной мембраной так, чтобы эффективная поверхность мембраны составляла 2,2 см. Высота основного корпуса кюветы составляет 41 мм, с каждого конца имеются отверстия для газа. Внутренняя трубка для подачи исходной40 смеси входит в верхний конец кюветы и ее отверстие расположено на рассто янии 5 мм выше пленки, а трубка для ввода продувного газа входит в нижний конец кюветы и ее отверстие расположено на расстоянии примерно 1 мм ниже пленки.Увлажненную смесь исходных углеводородов загружают под давлением в верхнюю часть кюветы со скоростью 10 мл/мин в контакте с мембраной, а отработанные или очищенные компоненты газа выходят из кюветы через верхнее отверстие. Скорость исхоЯной смеси считается достаточной, если поддерживается постоянный состав газа на входной стороне мембраны. Продувной газ (гелий, 10 мл/мин) контак