Способ получения фосфорнокислого катионита

Союз Советскии Социалистнцескни РестеблнкОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид.ву Заявлено 09.01,74 (рисоединеинем заявки 985162/23.5 С 10 С 3/02 Яе 3) Приорит осударстеенний канитетСоеета Мииистрое СССРпо делан изабретеНийи открытий 43) Опубликовано 25,09,78,тень(71) Заявител енинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический иисттпут им. Ленсовета ФОРНОКИСЛО ГО КАТИОНИТА(в частности к т-излучениюогичными про мьппленньпа1 КРФ - 5 П, КРФП, КРФ -о нием ионитов в произотопов проблемакласса, обладающихустойчивостью, приоб е концентраты -еасфальтизации нефФрйделя Крафтса,Ф - 2 П, СФ - 1 и Наиболее типичные асфальтиты п 15 по Добен-процессу из гудрона Асф в является низ- держат, вес.%: асфальтены 75 - 80; см точные масла 10 - 20. Асфальтены и с ставляют собой конденсированные аром кие и гетероциклические продукты ги 20 го строения, содержащие, вес.%: С 83 8 - 10; Я 5 - 6; й 0,5 - 0,8. Добен.проц ется процессом деасфальтизации нефт рен в промышленность в СССР. Защитное действие, асфальтиты о 25 благодаря своей пространственной стрыиост молы аредатичесбридно.- 85; Н ационной стойкос.атического соедиДобен-процесса вляются представииалов. Катиониты есс явл внеднокислые кпиони. ойчивостью к дейаэываютк уре,Изобретение относится к области получения фосфорнокислых китионитов, обладающйх повышенной устойчивостью к действию ионизирующих излучений, на основе новых продуктов нефтепереработки - асфальтитов Добен-процесса, Получение ионитов на основе углеграфитовых материалов экономически целесообразно иэ эа низкой стоимости и широкой доступности.Известен способ получения фосфорнокис - лых катионитов на основе сополимера стирола и дивинилбензола путем хлорметилирования со. полимера с последующим фосфорилированием в присутствии катализаторовнапример катионитов марок КРдр Недостатком этих катионикая радиационная стойкость.С целью увеличения радити катионита в качестве аромпения применяют асфальтидынефтепереработки, которые ятелями углеграфитовых материмеют СОЕ до 4,4 мгэкв/г.Синтезированные фосфорты обладают повышенной уст ствию радиации сравнению с анал катионитами КФ -СФ - 1 5 В сВязи с исполъзоВа изводстве радиоактивных синтеза ионитов ядерного достаточной радиационной репа актуальное значение. 0 Исходные асфальтено промышленные продукты тяных остатков бензиномне меняющейся в зависимости от химическогоАсфальтиты Добен. процесса представляютсобой сильноконденсированные плоские пластины, упакованные в пачки. Анализ микрофо.тографий, сделанных на электронном микроско пе УУВМ - 100 А при увеличении от 10000 до 40000 раэ, показывает, что у них отчетливо выражена слоистая структура, не имеющая кристаллической огранки. Слои имеют посто.янную толщину со средним поперечным диаметром около 1 мкм. Кроме того, обнаружены гексагопальные структуры (средняя площадь -100 А), сходные со структурой графита. Рас.считанное межмонослоевое расстояние равно приблизительно 3,6 А .Именно благодаря своему физическому строению асфальтиты обеспечивают защитное действие от радиации по типу "губки". В этом случае защитное действие объясняется не только наличием я-электронов как в любом аромати.ческом кольце, а рассеивание энергии излучения и предотвращения вероятности диссоциации воз буждения ароматических молекул не только по плоскости пластины, но и в объеме пачки. Эта 25 особенность строения асфальтитов Добен-процесса делает их отличными от всех других клас.сов ароматических соединений, которые использовались ранее для получения ионообменных материалов. 30Положительный эффект, создаваемый испольэованием асфальтитов Добен-процесса в качествематриц катионита, усищвается тем обстоятельст.вом, что они являются отходом производстванефтепродуктов, причем стоимость асфвльтитовзначительно ниже стоимости полимеров, приме.няемых в качестве матриц известных фосфор.нокислых катионитов.Введение ионогенных групп осуществляет.ся хлорметилироващем асфальтитов с последующим фосфорнлированием в присутствии ката.лизаторов Фриделя-КрафтсаДля перевода фосфиновой группы в фосфоновую катионит окисляют, Хлорметилирова 45ние асфальтитов осуществляют известнымиспособами.Фосфорилирование хлорметилированных асфальтитов (ХМА) проводят в 10-кратном нэбытке треххлористого фосфора с катализаторами Фриделя-Крафтса, которые по степени фос.форилирования располагаЮтся в следующий рядЬгСЕ ГеСЕ ъМВг МЫ,11 эСС,4, 3 ЬОптимальными услрвиями фосфорилирова- НИЯ ЯвлЯютсЯ соотношение ХМА РСэ:ЯпС 14 = 55 = 1:10:(0,26 - 0,52) вес.ч., температура 35 - 60 С,время 1 - ,2 ч.Оптимальные условия окисления: концентра ция Н 1 чО, 20 - 25%, время 2 - 24 ч, температура 20 - 60 С. Полученный в оптимальных, условияхфосфорнокислый катионит имеет две константты диссоциапии при РН 4 - 5 и рН 10 - 11, чтосвидетельствует двум гндроксильным группам.Полученные фосфорнокислые катионитыпредставляют собой полидисперсные зерна не.правильной формы с размерами 0,1 - 0,3 мм,плотностью 106 - 1,08 г/см влажностью ф 20%и набухаемостью в воде 30 - 40%. Статическаяобменная емкость катионитов по 0,1 н. ИЯОНсоставляет 1,7 - 4,4 мг экв/г (интервал рН 4 -11), Иониты в Ма - и Н -формах были подвергнуты облучению у.излучением (Со) в сухомвиде и в виде 0,1 н, ИаОН и НС 1.Результаты испытаний показали, что в ин.тервале доз 1 - 5010 рад синтезированные иониты в любой форме не теряют своего внешнего вида и обменной емкости во всех исследованных средах. Напротив, обменная емкостьувеличивается при облучении в среднем на 10 -30%,Наиболее характерными эксплуатационны.мн средами для катионнтов являются нейтральная среда или среда со слабовыраженной кис.лотностью, которая возникает при сорбциичасти катионов, и щелочная среда,В процессе ионообмена Н-форма катионита переходит в йа-форму, Поэтому наиболееважно проводить исследования Ма.формы катионита в щелочной реде.Наиболее типичные фосфорнокислые полисти.рольные катиониты, такие как СФ - 1, КРФ - 5 Н,КРФ - 2 П, в 1 ча форме при дозе 2 10 рад в0,1 н. МаОН полностью растворяются и становятся негодными к употреблению, При облучениив воде те же катиониты растворяются при дозе 3,510 рад. Катионит КФ(Иа-форма)при облучении в 0,1 н. 1 чаОН ( 5 - 13 10 рад)теряет обменную емкость на 8 - 11,5%.В таблице представлены свойства катионитов Н- и 1 ча-форм после облучения. Одной из причин растворения фосфорно- кислых полистирольных катионитов является значительное количество ионогенных групп, что приводит к поглощению ими болыиого количества воды в набухшем состоянии. Поэтому катиониты приобретают высокую чувствитель.ность к действию радиации.Таким образом, синтезированные фосфор. нокислые катионнты на основе новых продук. тов нефтепереработки - асфальтитов Добеипроцесса в 1 ча- и Н-форме более эффективно противостоят действию излучений при малых и больших дозах. Онн не теряют своей нерас. творимости и способности к ионообмену при дозах (до 510 рад) в два раза превышающих дозы, при которых полистирольные катиониты перестают существовать (2 - 3,5 10 ф рад) . Положительным свойством синтезированных471025 Катионит Доза Среда, в которой облу- Изменение обменной х 10 рад чают ионит 8 емкости, по О, н. йаОН, %Потеря,вес, с На основе асфальтита(Н-форма) СухаяВ дистиллированнойводеВО, н. йаОНВ 0,1 н. НО от 0 до + 20" 2 - 5 3-50 от + 10 до +30 от +20 до +27 от +О до +22 0 - 2 3 - 7 0 - 3 На основе асфальтита (йе форма) В дистиллированнойводеСухаяВ 0,1 н. йаОНВ 0,1 н. НО от 0 до +27от +15 до +25от О до +26от 0 до +24 0 - 4 0-2 0 - 3 0 - 2 3 - 50 КФ - 1(Н- форма) 3,5 Н О Полностью растворился Полностью растворился .25,8 Не опреде- ляли В 0,1 н. йаОН В 0,1 и, йаОН ф Мощность дозы 230 рад/с, 50 С,фф Знак плюс показывает приращение обменной емкости, знак минус - потерю СОЕ,кагионитов является весьма малое значение потерь в весе, не превышающее 5%.Очевидно, что количество введенных ионогенных групп оптимально для получения радиационностойких ионитов.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снаб 5 женную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 13,1 г (1 вес,ч.) асфальтита и прибавляют 6,13 г (0,48 вес,ч.) раствора РеС з в 131 г (10 вес.ч.) а.хлордиметилового эфира, Реакцию пооводят в течение 1,5 ч при О 57 С.Хлорметилированный асфальтит (ХМА) промывают до отсутствия С (проба АцйО,) и высушивают до постоянного веса. Содержание хлора, определенного по методу Шенигера сос. тавляет 12%, 1,52 г ХМА загружают в ампулу, куда помещают раствор 0,5 моль (0,065 вес,ч.) дСэ в 10 мя (10 вес.ч.) РСз Запаянную ампулу помещают во встряхиватель, реакцию проводят в течение 30 мин при 50 С, после чего ампулу охлаждают в ледяной бане, Содержимое ампулы переносят на фильтр, промывают до нейтральной реакции и высушивают до посгояннэго веса. СОЕ по 0,1 н. йаОН 0,5 мг экв/г.25 6Полученный катионит окисляют при 60 С течение 4 ч 25 о ной НйОэ. СОЕ после окисле. ния по 0,1 н, йаОЦ 0,8 мг экв/г.П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ХМА фосфорилнруют 2 моль (0,267 вес.ч.) АСэ в 10 мл (10 вес.ч,) РСэ. СОЕ по 0,1 н. йаОН 1,8 мг экв/г. Окисление проводят при 20 С в течение 24 ч СОЕ по 0,1 н, йаОН 2,7 мг экв/г.П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что окисление проводят в течение 4 ч при 60 С, Содержание Р до окисления 3,38%, поо ле окисления 2,8%, СОЕ по 0,1 н, йаОН 3,2 мг экв/г.П р и м е р 4. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ЭМА фосфорилируют 0,32 г (2 моль) ГеС 3 в 10 мл РС 3, СОЕ по 0,1 н. йаОмг экв/г, После окисления катионит имеет СОЕ по 0,1 н. йаОН 2,3 мгэкв/г.П р и м е р 5, Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ХМА фосфорилнруют раствором 0,52 г (2 моль) БпС в 10 мл РС СОЕ по 0,1 н, йаОН 2,5 мг экв/г. После окисления катионит имеет СОЕ по О, н. йаОН 4,4 мг экв/г. Содержание Р 10%,471025Фриделя. Крафтса ароматического соединения,о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения радиационной стойкости катионита, вкачестве ароматического соединения применяютасфальтит Добен.процесса нефтепереработки. 7 Фор мула и з обре те ни яСпособ получения фосфорнокислого катионита путем хлорметилироваиия и последуюгцего фосфорилирования в присутствии катализаторов Составитель В. МкртычанТехред Э. Мужик Корректор Д. Мельниченко Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 5229/1 Тираж б 73 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открьпий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5