Катализатор для получения ароматическихуглеводородов

Союз Советских Социалистических Респубпик(5)М. Кл. с присоединением заявки МВ 01 3 21/04 В 01 3 23/74// С 07 С 5/14 Государственный комитет СССР по дедам нзобретеннй н открытнй(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ15-30 10 Изобретение относится к катализаторам для получения ароматических углеводородов,Известен катализатор для получения ароматических углеводородов, содержащий платину на окиси алюминия 11.Наиболее близким к предлагаемомуявляется катализатор для полученияароматических углеводородов конверсией керосино-газойлевой фракциинефти, содержащий окислы алюминия,железа с добавкой окислов ванадияили калия,. или вольфрама 1,2,Недостатком известного катализатора является его низкая активность, что требует для проведения процесса высоких температур (680-750 С).,при этом выход ароматических углеводоро дов не превышает 11-15 вес.%.Цель изобретения - повышение активности катализатора.Поставленная цель достигается тем, что катализатор, включающий окислы алюминия, железа с добавкой окислов ванадия или калия, или. вольфрама, дополнительно содержит окись циркония при следующем содер -. жании компонентов, вес.Ъ: 30 Окись железаОкись ванадия иликалия, или вольфрама 3-15 Окись циркония 3-15 Окись алюминия Остальное Предлагаемый катализатор готовят методом пропитки: фракцию окиси алюминия 0,5-1,0 мм предпочтительно-формы, пропитывают водным раствором окисного азотнокислого железа при 70-80 фС в течение 5 ч и просушивают при 120 ОС в течение 3 ч. Затем последовательно пропитывают водными растворами солей металлов (ванадия или калия, или вольфрама и циркония) при 70-80 С в течение 3-5 ч а сушкой при 120 ОС в течение 3 ч. Затем катализатор прокапивают в следующем режиме: 3 ч при 300"С, 3 ч при 6009 С и 1 ч при 700 С.Сырьем для получения ароматических углеводородов на предлагаемом катализаторе служат среднемолекулярные нефтяные. Фракции, например, керосино-газойлевая фракция, выкипающая в пределах 195-3" 5 С.Конверсию проводят в проточной установке при 620 С, атмосферном давлении и объемной скорости 4,7 чПри этом получают жидкого катализа- тора 76,2-79,2, газа 15-17, кокса 1,3-2,4. Выход ароматическихглеводородов С-С 8 в составе каугтализатора равен 17,2-26,1. в р асчете на пропущенное сырье. Влияние состава катализатора на выход ароматических углеводородов С-С представлено в табл, 1.П р и м е р 1 . Катализатор(образец 1) готовят следующим образом: 19,4 г Х -А 120 3 (Фракция 0,5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (кон.центрации 2,09 моль/л)при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 оС в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотно- кислого циркония (концентрации 0,15 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого калия (концентрации 0,35 моль/л) при 70- 80 оС в течение 5 ч и просушивают при 120 оС в течение 3 ч.Последующую прокалку осуществляюто в следующем режиме: 3 ч при 300 С, 3 ч при 600 оС и 2 ч при 700 оС.Состав катализатора, вес. : М-А 10 65,7; Ге 05 28 3 Еп 023,2; КО 2,8.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевои фракции (195-315"С, 0=0,8 г/см )3 следующего состава, вес.;Неароматические углеводороды 74Высшие ароматическиеуглеводороды 25Сера 0,14Прочие углеводороды ОстальноеИспытания проводят в проточной установке с виброкипящим слоем катализатора при 620 С в течение 20 мин с объемной скоростью 4,7 чВыход ароматических углеводородов С-С 8 достигается 26,1. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2П р и м е р 2 , Катализатор (образец 2) готовят следующим образом:27,2 г -А 1 0 з(фракция 0,5-1 мм)пропитывают 60 мл водного РаствоРааэотнокислого железа окисного (концентрации 324 моль/л) при 70-80 Св течение 5 ч и просушивают при120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации0,23 моль/л) при 70-80 С в течение5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствбра азотнокислого калия(концентрации 2,78 моль/л) при . 70-80 С в течение 5 ч ипросушивают при 120 С в течение 3 ч. Последуощая прокалка как в примере 2. Состав катализатора, нес. Ъ:б-А 1 х 03 52 ф 1; Ге 20 5 29, 7; ЕпО 3,21КрО 15, О,Испытакия полученного катализатора проводят по методике примера 1 накеросино-газойлевой Фракции того жесостава, что и в примере 1.Выход ароматических углеводородовС -С достигает 17 2. Материальный8Рбаланс опыта приведен в табл. 2.П р и м е р 3. Катализатор (обра 1 О зец 3) готовят следующим образом:25,8 г К -А 10 з(фракция 0,5-1 мм)пропитывают 50 мл водного раствораазотнокислого железа окисного (коноцентрации 1,49 моль/л) при 7080 С в15 течение 5 ч и просушивают при 120 Св течение 3 ч. Затем пропитывают50 мл водного раствора ванадатааммония (концентрации 0,16 моль/л)при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,22 моль/л) при 70-80 Сов течение 5 ч и просушивают при120 оС в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2.Состав катализатора, вес, :Ъ-А 10 з 76,5; Ге 017,6; Ч О 2,9;ЕпО3,0.Испытания полученного катализатора проводят по методике примера1 на керосино-газойлевой фракциитого же состава, что и в примере 1,Выход ароматических углеводороЗ 5 дов С-С 8 достигает 23,9. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.П р и м е р 4, Катализатор (образец 4) готовят следующим образом.26,4 г Т -А 10 З (фракция 0,5-1 мм)4 О пропитывают 50 мл водного раствораазотнокислого железа окисного (коноцентрации 2,20 моль/л) при 70-80 Св течение 5 ч и просушивают при120 ОС в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадата аммония (концентрации 0,76 моль/л)при 70-80"С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (коноО центрации 0,38 моль/л) при 70-80 Св течение 5 ч и просушивают при 1201в течение 3 ч Последующая прокалка как в при 55 мере 2.Состав катализатора, вес. :Ъ-А 10 з 61,7; СеО 20,5; УО 1 М,8;ЕпО 3,0,Испытания полученного каталиэато 60 ра проводят по методике примера 1на керосино-газойлевой Фракции тогоже состава, что и в примере 1.Выход ароматических углеводородовС-С 8 достигает 19,0. Материальный65 балайс опыта приведен в табл. 2,П р и м е р 5. Катализатор (образец 5) готовят следующим образом: 29, 8 г 3 -А 12 Од (фракция О, 5-1 мм) пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 1,20 моль/л).при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 фС в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрация 0,08 моль/л) при 70-80 дС в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,17 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 оС в течение 3 ч.Последующая прбкалка как в при-. мере 2.Состав катализатора, вес. Ъ: -А 1 гоз 78 7 Ге 20 З 15 э 2; Ч 0 3,0; гпо г 3 1.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-гаэойлевой фракции того же состава, что и в примере 1 и при тех же условиях.Выход ароматических углеводородов С 6-С 8 достигает 20,5 Ъ. Матери - альный баланс опыта приведен в табл. 2.П р и м е р б. Катализатор (образец 6) готовят следующим образом;26,4 г Ъ -А 10(фракция 0,5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 2,27 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитыовают 50 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрации 0,56 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч Затем пропитывают -50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,22 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушиовают при. 120 С в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2.Состав катализатора, вес. Ъ: -А 1203 61;0; Ее 205 20,91 ЯОЗ 15 фО гпоИспытания полученного катализатора проводят на керосина-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1 и при тех же условиях.Выход. ароматических углеводородов достигает 21,5 Ъ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2,;П р и м е .р 7. Катализатор (образец 7) готовят следующим образом.23,1 г Т-А 12 О З (фракция О, 5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 1,67 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,87 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просуши"вают при 120 С в течение 3 ч, Затемо,пропитывают 50 мл вдиого раствораазотнокислого калия (концентрациио,0,59 моль/л) при 70-8 ОС в течение5 ч и просушивают при 1.20 С в течеоние 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2.Состав катализатора, вес, Ъ:КА 1 я.оз 63,3; ге,о, 18,2; гпо. 14,7;кО 38.Испытания проводят на керосиногазойлевой фракции нефти той же, чтов примере 1, и при тех же условиях.Выход ароматических углеводородов15 С 6-С Ъ достигает 25,3 вес,Ъ. Материальный .баланс, опыта приведен в табл,2,П р и м е р 8 . Катализатор (образец 8) готовят следующим образом;27,5 г 7-А 1 О (Фракция 0,5-1 мм)20 пропитывают 60 мл водного раствораазотнокислого железа окисного (концентрации 3,1 .моль/л) при 70-80 Св течение 5 ч и просушивают при120 оС в течение 3 ч. Затем пропи 25 тывают 60 мл водного раствора аэотнокислого циркония (концентрации1,2 моль/л) при 70-80 С в течение5и просушивают при 120 С в течеоние 3 ч, Затем пропитывают 60 млводного раствора азотнокислого калия (концентрации 3,2 моль/л) прио70-80 С в течение 5 ч и просушиваютпри 120 С в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примеРе 2.Состав катализатора, вес.Ъ:3-А 12 0 45,4; Ге 203 24,-6; гпог 15,0;кго 15,0.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-гаэойлевойфракции того же состава, что и в при.мере 1, и при тех же условиях.Выход ароматических углеводородовС-С 8 достигает 19,9 Ъ. Материальныйбаланс .опыта приведен в табл. 2.45 П р и м е р 9. Катализатор (образец 9) готовят следующим образом.24,8 г Т -А 1203(фракция 0,5-1 мм)пропитывают 50 мл водного раствораазотнокислого железа окисного (конщ центрации 3,6 моль/л) при 70-80 Св течение 5 ч и просушивают при120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадатааммония (концентрации 0,32 моль/л)при 7080 С в течение 5 ч и просу"шивают при 120"С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора аэотнокислого циркония (концентрации 1,15 моль/л) при 70-80 Сов течение 5 ч и просушивают при60 1200 С в течение 3 ч.Последующая прокалка - как в примере 2.Состав катализатора, вес. Ъ:3-А 1 гоз 52,0; Регоз 30,1; нго 3,0;65 ггО 14 9,3 ,2 18 15,1 Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.Выход ароматических углеводородов С -С 8 достигается 17, 2. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.П р и м е р 10. Катализатор (образец 10) готовят следующим образом, 26,2 г -А 103 (пропитывают 50 мл воцного раствора азотнокислого железа окисного (концентрация 237 моль/л) при 70-80 оС в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадата аммония 15 (концентрации 1,56 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 фС в течение 3 ч.Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 20 1,16 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2,Состав катализатора, вес. ; 25 1-А 10 з 50 3Гес 3 19,8; Ч О 5 14,9; ,Епо15,0.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же уоловиях.Выход ароматических углеводородов С 6-С 8 достигает 17,4. Материальный баланс опыта приведен в табл.2,П р и м е р 11. Катализатор (образец 11) готовит следующим образом.28,4 г К -А 1 о 03 пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 2, 25 моль/л) при 70-80 С в течениеч и просушивают при 120 оС в течение 3 ч. За тем пропитывают 60 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентра ции 0,10 моль/л) при 70-80 С в тео чение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого циркония концентрации 0,95 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2.Состав катализатора, вес. Ъ; АЗ 059,6; Геено З 22,6; 140 3, О; Ело 2 148.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.Выход ароматических углевоДбродовС 6-С 8 достигает 19, ЗЪ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.П р и м е р 12. Катализатор (образец 12) готовят следующим образом 29,1 г-А)0 3 пропитывают 60 мл азотнокислого железа окисного (концентрации 3,45 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрации 0,71 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл азотнокислого циркония (концентрации 1,34 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.Последующая прокалка как в примере 2.Состав катализатора, вес. ;3-А 1044,5; Ге 025,3; ЯО 15,1;Его151.Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.Выход ароматических углеводородов Сь-Св достигает 18.,2Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.Таблица 1 в, вес.Ъ ,Выход ароматических .углеводородов502Ндо С -С,вес.ЪЛ В 0 В М О 1 В1 1 1сч -м ч л м сг й 6 н о О 1 Ю СО гЛ сг м г л о с с с с с с Ю О Ю Ю с"1 Ю с-В М 1 Г М с Г В О 1 М сЮ С С 11 1 Ь 1 1 С 1 1 СЧ с.СЧ (Ч г СЧ -г с-ГЧ СЧ м 1 сгч гч в М СО 0 м м м сЧ Г СО СО Ю СО СО Г 0 СО Ю сУ ф 1 С Ь С Ь 1 1 1 1 С С Сс Г Л Л Л Л ьГ 0 Л Л Л Ю 0 О 1 - " -т. с с- т с с с с сч ь,г ь:г л л фч) л сч г м ф ЬГ Ю Ю СО Со СЧ О 1 О МС 1 1 1 1 1 1 1м с 1 м м сч сч м м гч м м м а о Ю а 1 С 1 В СО СО в м с с г ф М СО С 1 С СО Гс Гс гсЛ О 1.СО Гс сг с с СО СО 0 г- г г- л о 01 Ч с с с л с 3 л т с- с.В сР ьу тг 1 с л л сг в-гф ф сО 1 С л л ст о о о о о о о о о о о о о о о о о о а-. а-с. с-т т г то о о о о о о о-т О О СО Л СО Ч (Ч СЧ л м в о о оч вС 1 Ь С Ь Ь 1Ь ф о в в в в в в.о ф сЧ СЧ гф ч-с" гс"СЧ а СО м Ь Ь Ь в в о н-сч 6 С. Х 26 сцн ооа я Ос ох х н о с ин Е 60" а сщх В оо О д аэХ 6 Х ХКо.х О лхо,С 6 Цсо и хЖ3 Оан аааосын Я 2 ,х н О ЧЩ й Д ьФ В г Сс Ч в л в г л о в 1 1 1 1 1 С 1 О Ю Ю Ю Ю -Ю М Л О Г СО В О СЧ12 806104 15-30 формула изобретения Составитель Е. ДжуринскаяРедакто и. Рогулич тех ед к.гаврилеико корректор г.реиеткик Заказ 104/8 Тираж 578 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. . 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Катализатор для получения ароматических углеводородов конверсией керосино-газойлевой фракции нефти, включающий окислы алюминия и железа с добавкой окиси ванадия или калия, или вольфрама, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись циркония при следующем содержании компонентов катализатора, вес.%: Окись железаОкись ванадия иликалия,.или вольфрама 3-15Окись циркония 3-15Окись алюминия ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 197841, кл. В 01 Э 21/04, 19 бб,2Авторское свидетельство СССРО 9 422274, кл. В 01 Э 21/04, 1973