Способ получения полиэфирамидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) П С 08 С 69/44 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АП:Н содержащего концевые группы, О,Я -диокси ( фурана), диамина поли на илн диамина окиси полиамида, содержащег аминогруппы, и полите с концевыми карбоксил ми, при нагревании под с последующей поликонд атмосферном или пониж 1-100 мбар, о т л и ч с я тем, что, с целью чистоты продукта, гомо ционной смеси проводят ванин под давлением во 2-25 бар. ГОСУДАРСТВЕКНЫИ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ).(56) Выложенная заявка ФРГ Р 2658714кл. С 08 С 69/40, 1977.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРЮДЦОВ путем гомогенизации реакционной смеси, состоящей из полиамида,кчрбоксильные политетрагидра тетрагидрофуратилена, иликонцевыетрагидрофурана ьными группадавлением енсацией при ином давлении а ю щ и йповышения генизацию реакпри перемешидяного пара1 отНосит, Щ 1,511,65 1,90 Целевой продукт имеет точку плавления 168 С (согласно дифференциаль но"термической калориметрии) . Количество экстракта после обработки горячим этанолом 2,3 вес.7.П р и м е р 2. Смесь, содержащую 16 кг лауринлактама, 0,7 кг доде-фф каидикарбоновой кислоты и 750 мл воды нагревают до 270 С в 50-литровом автоклаве с мешалкой беэ доступа воздуха, причем устанавливается внутреннее давление 19 бар, После 7-часовой "5 выдержки добавляют 3,3 кг политетрагидрофурандиамида с молекулярным весом 1100, полученного цианоэтилированием и гидрированием К,Ж-диокси (по-. литетрагидрофурана) и при давлении 5 ф 22 бар .перемешивают 2 ч при 230-270 С,о Затем давление в реакторе снижают до атмосферного в течение 2 ч, Поли- конденсацию осуществляют при нормальном давлении, пропускания над реакционной массой 200 л азота в 1 ч. В 4-часовых промежутках берут пробы реакционной массы и определяют отноИзобретение относится к производству термопластов, н частности кспособу получения полиэфирамидов.Цель изобретения - повышениестепени чистоты продукта. 5П р и м е р 1. Смесь, содержащую 280 кг лауринлактама, 13 кг адипиновой кислоты и 12,6 кг воды, нагревают до 270 С в автоклаве с меовалкой емкостью 1 м без доступа воз Одуха, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар. После выдержки 7 ч в находящийся под давлением реактор подают 107 кг 1,ы -диокси (политетрагидрофурана) с молекулярным весом 1200 и смесь перемешивают 2 ч при давлении 20 бари температуре 230-270 С. Затем давление в реакторе снижают до атмосферного в течение 2 ч. Поликонденсацию осуществляют при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой 5 м азота в 1 ч,В 6-часовых промежутках берутпробы реакционной массы и определяют. относительную вязкость в м-крезоле при 25 С. При этом получаютоследующие значения 2 относит,Время поликонденсацииф612.18 сительную вязкость продукта в и-крезоле при 25 С. При этом получают слеодующие значенияотноситВремя поликонденсации, чотносит4 1,53 8 1,85 12 2,05 Целевой продукт имеет точку плавления 174 оС (согласно дифференциально-термической калориметрии) . Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 1,6 вес,7П р и м е р 3, Смесь, содержащую 260 кг лауринлактама, 26 кг додекандикарбоновой кислоты и 11,7 кг воды, нагревают до 270 С в автоклавеос мешалкой емкостью 1 м беэ доступа воздуха, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар. После 6-часовой выдержки добавляют смесь содержащую 114 кг о, 41 -диокси (политетрагидрофурана) с молекулярным весом 1000 и 0,3 кг тетраизопропилортотитаната и перемешивают реакционную смесь при 230-260 С в течениеО2 ч. Затем давление в реакторе снимают до атмосферного в течение 2 ч причем температуру повышают до 270 С. Затем в течение 3 ч устанавливают вакуум 20 мбар и поддерживают его 10 ч. Получаемый продукт имеет вяэкостьоо, ,1,90. Точка плавления 167 С (согласно дифференциально-термической калориметрии), Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2,2 вес,Х. П р к.м е р 4. Смесь, содержащую 280 кг лауринлактама, 25 кг додекандикарбоновой кислоты н 12,6 кг воды,онагревают до 270 С в течение 4 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар, После 7-часовой выдержки добавляют 95 кг К,ы -диокси (политетрагидрофурана) с молекулярным весом 1000 и перемешивают при температуре 230-260 С при давлении 20 бар в течение 2 ч. Затем давление снижают до атмосферного в течение 2 ч и повышают при этом темпераотуру до 27 С. Затем проводят поликонденсацию при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой азота. По истечении 24 ч получают продукт с вязкостью , 1,92 . Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 1,6 вес.1.1; 5516011 р и м е р 5. В 50-литровом ан- треннее давление 20 бар. После 7-чатоклане с мешалкой смесь, содержа- , совой выдержки и реактор подают щую 8 кг я -аминоундекановой кисло,9 кг к,и -диокси (политетрагидроты и 1,2 кг гексагидротерефталевой фурана) с молекулярным весом 860 при кислоты, нагревают до 270 С при 5 давлении, указанном в таблице, и ре,5 бар избыточного давления азота. акционную смесь перемешивают при По истечении 3 ч добавляют смесь 230-270 С в течение времени, указан мл воды и 11,2 кг диамина окиси ного в таблице. Во всех примерах полиэтилена с молекулярным .весом после окончания процесса перемеши 1620, полученного цианоэтилиронанием 10 вания давление в реакторе снижают и гидрированием гликоля окиси поли- до атмосферного в течение 90 мин. этилена. Затем перемешивают 1 ч при Затем реакционную массу подвергаютотемпературе 230-260 С и давлении поликонденсации при нормальном дав- ,17 бар, после чего давление снижают ленин с пропусканием над ней азота. до атмосферного в течение 2 ч. За В таблице указаны значения относитем реакционную смесь подвергают по- тельной нязкости целевых продуктов ликонденсации при нормальном давле- в м-крезоле при 25 С и количество нии н течение 8 ч с пропусканием экстракта после обработки продукта над ней азота. Вязкость получаемого горячим метанолом. продукта 1,8 (в м-крезоле при 25 С). 20Количество экстракта после обработки П Р и м е Р 28. В автоклаве с мегорячим этанолом 1,3 вес.7. шалкой емкостью 1 м смесь, содержащую 280 кг лауринлактама, 23,8 кг токлане с мешалкой смесь содержа- додеканматилендиамина и 12,6 кг воУщуб 7,46 кг додекандикарбоновой 25 ды нагРевают до 270 С беэ доступа кислоты и 4,65 кг додеканметиленди- воздуха в течение 4,5 ч, причем уста- амина нагревают до 260 С в присутнавливается внутреннее давлениествии смеси, содержащей 700 , ноды Р. Псле 8 часовой выдеРжки в18. ба . Посл 8- и 12 г 857.-ной нодной фосфорной находящийся под давлением реактор кислоты, причем устанавливается нну- ЗО подаю 100 кг политетрагидрофурана треннее давление .17 бар. После 3-ча- с кар оксильными концевыми группами сового перемешивания давление снижают (молекулярный вес 810) и перемешивают до 10 бар. Затем добавляют 8,2 кг0 мин при давлении 20 бар и темпе- ,Ы-диокси (политетрагидрофурана) с Ратуре 230-270 С, Затем давление вмолекулярным весом 860 и перемеширеакторе снижают до атмосферного ввают 2 ч при температуре 230-260 СЗ 5 течение 2течение 2 ч, после чего осуществляюти давлении 12 бар. Затем давление поликонденсацию сначала 5 ч с пропусснижают до атмосферного н течениеканием над реактчонной масад р тч ой массой азота.1 ч в реакторе. Затем над реакционнПосле этого снижают авлени20 мба н те массой пропускают азот при 260 ОС н Р н течение 2 ч н при этом давтечение 3 ч, устанавливают вакуум ленин продолжают поликонденсацию 20,м бар в течение 2 ч и поликонден- еще 4 ч ПолУчаемый продуйт имеет сацию проводят в течение 7 ч. Вяз-Отноеьт 197. Точка плавлениявязкость 01 72 ьСкость получаемого целевого продуктаС (согласно дифференциально-тер,05 (в м-крезоле при 25 ОС). Коли , мической калориметрии). Количество честно экстракта после обработки эксТРакта после обРаботки горячимгорячим этанолом 1,7 вес.7.этаноломЛ р и м е р 29. В автоклавеПримеры 7-27 иллюстрируют нлия- смесь, содержащую 171 кг додеканние времени и давления водяного пара дикарбоновой кислоты, 149 кг о еди перемешивания (гомогени канметилендиамина и 13,9 кг изоОэации) на ско остскорость поликонденсации форондиамина, нагревают до 280 Си чистоту продукта, в течение 5 ч в присутствии 80 кгП р и м е р ы 7-27. Смесь соСмесь, со- воды без доступа воздуха, причемдержащую 14 кг лауринлактама 1,27 кгвнутреннее давление поддерживаютдодекандикарбоновой кис Оты и 670 55 при непре бпри непрерывном сбросе давления наводы, нагревают до 270 С н 50-литро- уровне 18-20 б 3ар. Затем давление снином автоклаве с мешалкой без доступа жают д 10 б ар,в течение 2 ч, посвоздуха, причем устанавливается вну- ле чего н находящийся под давлением/46 Тираж 475ВНИИПИ Государственного комитета ССпо делам изобретений и открытий035, Москва, Ж, Раушская наб д дписно атент", г. Ужгород, ул. Проектная филиал реактор подают 69 кг политетрагидроЬурана с концевыми карбоксильными группами (молекулярный вес 810) и реакционную смесь перемешивают при давлении 12 бар и температуре 230- 5 270 С в течение 2 ч. Затем давление снижают до атмосферного в течение 2 ч. Поликонденсацию осуществляют с пропусканием над реакционной массой 5 м азота. По истечении 13 ч 10 получают продукт вяэкостью 1 онос =1 ф 95о 01 НОСИТ Точка давления 176 С(согласно дйфАеренциально-термической калоримет. - рии). Количество экстракта после обработки горячим эталоном 1,9 вес.Х. П р и м е р 30, Повторяют пример 3 с той разницей, что поликонденсацию проводят при давлении 100 мбар в течение 10 ч. При этом получают продукт с относительной вяэ костью 1,76, Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2, 1 вес.Х.11 р и м е р 31. Повторяют пример 8 с той разницей, что поликонденсацию проводят при давлении 1 мбар в течение 10 ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 1,99, Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2,3 вес.7. 1,60 1,62 1,66 1,68 1,65 1,68 1,72 1,76 1,88 1,93 1,95 1,95 1,93 1,95 1,95 1,96 1,76