Способ получения термоотверждаемой смолы

(11) 52543 Э Союз Советских Социалистических Республик(23) Приорите 9.1 1.7 Государственный комитет Совета Инннстров,СССР оо делам кзобретеннй и открмтнй43) Опубликовано 15,08.75 Бтоллетень30 5) Дата опубликования описаиия 01.12,76(72) Авторы изобретения туо Сугавара, Е1 укаи и Тадаси(71) Заявитель РЖДАЕ МОЙ С целью получения термоотверждаемой смолы, обладающей высокой, устойчивостью к электрическим, химическим и термическим воздействиям, а также высокой меха нической жесткостью, предлагается способ :получения термоотверждаемой смолы, со 1 держашей в своей структуре повторяющиеся звенья из двух или более изоциануратных колец, соединенных через оксазолидоновые кольца через изоцианатную группу, общей формулы 1 Изобретендаемой смоле И звестен термоотвержие относится ия термоотвержием диизоциаолей и эцоксиспособ получвзаимодейсткиленэфиргл аемой смол атов, полиа оединений,ая смо а не обладаетк электрическим о пол устойчивостью и термическим таточной механ.где Й - изоциана сидная группа, а равные 1 или бо ное 2 или более ное 1 или более. Способ за тная группа,Пи тп-целыее, р - целееа Г- целое ч а- эпокчисла,испо, ра иональногксидногои более полиф т, е,э 2, равм в качестве необходигрупп изоциана ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕН 1 У 6) Дополнительный к патен влено 28,11.73 (21) 1975403/05(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМСМОЛЫ ся во взаимодействииэпоксидного соединения,соединения, содержаоседних эпоксидных525433 19 20 Таблица 6 ак в ето пеотеря в веосфере занного етодике,ские свойТаб ультате посмолу данным ИКлученной смооксазолидоноргают испытарту ЧЬ 492,смолу подвствие станда жденн соотв ни Определяют при 225 С,П р и м е р 29, Тщательно смешивают 100 г полиглицидного эфира новолачного типа, применяемого в примере 27,120 г толуилендинзоцианата (80% 2,4-дизамещенного; и 20% 2,6 дизамещенного, сое-динения) и 0,22 г триэтиламина, и смесь 30отверждают по методике, описанной в при-мере 1, Получают отвержденный продукт ввиде прозрачной смолы светло-коричневогоцвета. По данным ИК-спектроскопии в структуре смолы имеются изоциануратные и окса; оеделяют при 225 С.м е р 30, Тщательно смеши-диглицидного эфира бнсфенола .немого в примере 1, 20 г броми- йй диого эфира бисфенола А (марки , эпоксидное число 370, содерма , 46%, а точка размягчения 59 г М 2;3 и 2,3 г Я -метилморсмесь отверждаютпо методике, ВО При вают 18 А, примен да диглицизолидоновые связи, т е, так же, к структуре смолы, полученной по м описанной в примере 1. Начальная ратура, при которой происходит п се продукта, отвержденного в атмоазота, составляет 375 С;Злектротехнические свойства ука отвержденного продукта аналогичнь ствам продукта, полученного по м описанной в примере 1, Механиче ства приведены в табл. 7. описанной в примере 1, В резлучают отвержденную прозрачную светло-коричневого цвета, По спектроскопиив структуре по лы имеются изоциануратные и вые связи, Испьталия показали, что среднее времясамозатухания составляет 1 с, т, е, степеньзадержки пламени составляет ЬГ -О. Такимобразом, можно считать, что смола обладает довольно хорошими пламяэадерживаюшими свойствами, Эпоксидные смолы обычно имеют лучшую пламязадерживаюшую спо; собность вследствие высокого содержания брома,, но ухудшаются их физические свойства. Смола,полученная по предлагаемому способу, сама 1 Опо себе обладает пламязадерживаюшими,свойствами, хотя она содержит меньшее количество брома, поэтому не наблюдаетсяухудшения ее физических свойств. Г 1 о сравнению с обычно применяемыми эпоксидными 15смолами такой же пламязадерживаюший эффект можно получить при снижении содержания брома от 1/3 до 1/4,П р и м е р 31, Смешивают 100 гдиглицидного эфира бисфенола А, применяемого в примере 1, 400 г М 33, где изоциановые радикалы блокированы крезолом(марки "М 50), 400 г крезола, 400 гсольвентнафты и 4 г 2-фенилимидазола. Полученной смесью покрывают пластину из сиоликоновой стали и нагревают при 350 С втечение 4 мин, в результате чего образуетсяпленка,.Начальная температура потери веса полученной пленки составляет в атмосфере азота382 С. При испытании оленки на жесткость,определяемую карандашом с твердостью грифеля 9 Н или более с.целью изучения прочности, пленка растягивается, но не 1 разрушается. Объемное удельное сопротивление плен-Ики составляет 3,6 х 10 Омсм, коэффициенттрения 0,34, сопротивление между слоямисоставляет в случае слоистых образований, потеря в весе составляет 0,3 послео 40нагревания в течение 300 ч при 200 С, апоглощение влаги составляет 0,001% после200 дневной выдержки при относительной"ЕСМ 1273", эпоксидный эквивалент 225)растворяют в 122 г толуола. Раствор смешивают с раствором, содержашим 83,3 гМ,ц, и 1;2 г 2-фенилимидаэола в 7 г мьтилэтилкетона, в результате чего образуется лак.Время гелеобразования лака определяютна пластине иэ латуни, нагретой до 160 оС,Исследования показывают, что гелеобразование лака происходит в течение примерно 3 ь 1 ю 40 с Лаках ронтьваОт 3 о,ошоиз стекловолокна, После нр.;пятн полотноо .,хорошо высушивают при 120 С, оатек изпропитаиного лаком полотна иэ отоииютлисты размером 200 х 200 ммИх скгад,вают в стопы по 30 листов, Сложенныелисты прессуют при 160 С под давлением80 кг/см в течение 1 ч и получают прозрачгный слоистый картон желтого цвета толшиной примерно 5 мм,Полученный слоистый картон разрезаютна куски размером 10 х 100 мм и определяют прочность на изгиб слоистого картона при180 С. Как было установлено, слоистый картоноимеет отличное качество. Его прочность наизгиб составляет 43 кг/смг, деформация2%, модуль эластичности при изгибе составляет 2,3 х 10 кг/мм. Прочность наизгиб при комнатной температуре .оставляет80 кг/мм . Слоистый картон, изготовленный2из обычной эпоксидной смолы, имеет прочность на изгиб 60 кг/и - пни менее прикомнатной температуре, а большинство иэовестных картонов размягчается при 180 С,их наибольшая прочность на изгиб составляет 30 кг/ммП р и м е р 33. 100 г эпоксиднойсмолы крезольно-новолачного типа, применяемой в примере 32, 150 г нафталиндиизоцианата,5, 1 г 2-гептадецилпмидазола и1 г порошка кремнезема смешивают прио;80-100 С с помощью смесителя. Послезамешивания смесь тонко измельчают такимобразом, чтобь образовались гранулы, проходящие через сито размером 60 меш,Полученную смоляную композицию отверждают при 160 оС на стальной пластине поддавлением, создаваекык в течение 1 ч. Вполученном отверх;денном продукте с толшиной пленки примерно 350 мкм определяютчисло Эриксона 0,5 дюй. а или 1,27 см)и величину ударной вязкости (1 кг по Дюпону - 0,5 дюйма илн 1,27 см). Исследования показали, что число Эриксена сосотавляет 3 мм при 2 О и 180 С, а величина ударной вязкости составляет 5 см прио20 С и 4 см при 180 С, Таким образом,можно считать, что отвержденный продуктимеет лучшую ударную вязкость при 180 С,очем эпоксидная смола,П р и м е р 34, Смешивают 100 г диглицидного эфира бисфенола А, применяемого в примере 1; 200 г жидкого модифицированного продукта М Л ( марки "%МДЧ 1.ГД вязкость 100 сП при 25 С) и 1 г 1-цианоэтил-фенилимидазола, в результате че го получают композицию с вязкостью 3 Ппри 20 С,Таблица 8 рочио ть ца изг кг/ммПример Обы пия ииафир.ноямола Табпи гекповииия,очка Прони ть ии изгиб ири 1 ефо иия пги 2; ) С,ифи Гц,при 1 2Ом с;м УкззаннОЙ комиозипией и 10 иитывйк)т стекловолокне, 11 ролитпиине тг кповопокнооотверждает при 120 С и течение 2 ч, ао;ятем при 150 С в течение 15 ч и получает филаментный материал для обмотки. 5 Для получения фипаментной обмотки определяет прочность на изгиб и химическую стойкость, Результаты определений показа ны в табл, 8, Химическую стойкость определяет испытанием нл погружение на 180 39 дней в 50%-ный раствор серной кислотыопри 130 С и и 180 дней в 10%-ный расо твор гидроокиеи натрия при 95 С. Для сраЬ нивания проводят испытания на прочность ,к изгибу и химическую стойкость для фила" 1 Ь .ментной обмотки, изготовленной из обычно применяемых эпоксидных смол. коэффициент терми жского ра 11 р и м е р 35, 100 и:-иекеидиойсмолы крезольио-новолачного тина, применяемой в примере 32, 120 г иафталиндиизоцианата,5, 2 г, 1-гриазиноэтил-ундеВилимидазола, 2 г воска марки "Хехст Еф,О,4 г средства для сочетания типа сипана(марки КВМ") и 350 г порошкообразрого кварпевого стекла смешивают и заме 1 шивает при 80-100 С в смесителе, Послео,;замешивания смесь измельчает до образоМания частип, проходящих через сито с отверстиями размером 60 меш,Указанный порошок формуют при 150 С;од давлением 7,03 кг/см в течение 5 мин.й:Датем формованный продукт отверждает прио180 С в течение 15 мин. Свойства формо, Редактор Л, Емельянова Техред, ,А, Богдан Корректор С. Шекмар Заказ 5095/576 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП фПатент, г, Ужгород ул, Проектная, 4 формула изобретения Способ получения термоотверждаемой смолы на основе полиизоцианатов,т л и ч а ю,щ и й с я тем, что, с целью увеличения ,термостойкости, механической прочности и рулучшения электрических характеристик по- лучаемых продуктов, нагревают при 80-250 оС композицию, содержащую поаиэпок сидное соединение формулы33функциональная группа, то с группой К соединены 3 или более оксазолидоновых кольца,О ОСИ-Х-СО - В ОО фс-"-С ОЯ Р - У фО ОО- И0 Причина, по которой предлагаемая термоотвержденная смола обладает особенно благоприятными механическими свойствами и высокой термостойкостью состоит в том, что отвержденный продукт содержит в сво- кп ей структуре изоциануратные связи и окса-. золидоновые связи, которые обладают хорошей термостойкостью. Кроме того, можно предположить, что поскольку в одной части молекулы вместе присутствуют изоцианурат ная связь с высокой плотностью поперечных связей и сравнительно гибкая часть молекулы, обусловленная эпоксидной связью, при поддержании достаточного, равновесия между указанными двумя частями молекулы мож мого компонента при соотношении 1-ой или более эквивалентной части чказанного поли- функционального изоцианата на 1-у эквивалентную часть указанного полифункционального эиоксида, в присутствии катализатора.В обшей формуле 1, если Й - трех-или более функциональная группа, то 3 или бо- лее изоциануратных кольца и/или оксазолидоновых кольца соединены непосредственно с группой Я, а если 2 -трех- или более Затем когда температура достигаетоболее 1 30 С; по-видимому, образуются оксазолидоновые связи, в результаСС1.-В Механизм отверждения термоотверждаемой смолы по предлагаемому способу, повидимому, протекает следующим образом,При - 130 С или ниже изоциануратныеосвязи в основном образуются, как показанов формуле И,те чего может происходить трехмерноесшивание, как показано в формуле Ш но получить отвержденный продукт с хорошими механическими свойствами. Для этого отношение Г /Гп+ Г должно иметь значение 0,6-0,95.Кроме того, существенным условием" предлагаемого способа является применение полифункцианального изоцианата и полифунк ционального эпоксидного соединения в отношении их эквивалентов1;1, Монофункциональное эпоксидное соединение или монофункцнональный изоцианат можно добавлять к их смеси, Однако в этом случае наблюдается ухудшение физических свойств отвержденного продукта, особенно его термостойкости, 1 .5,.5В кст 11 е поцифу 111 гцц 11 а,1,1 О:ццкгц 11 ц 11 го соедцненця но предла 1 аем,.му способу1 Окомендуется примеять бцфункицоцальныезцоксиды, например диглииидный эФир бцсфенола А, дизпоксибутадиен, 3,4-зиокси 11 цкл 1 гексилметцл- ( 3,4-зпоксц) цик 11 огексанка;лбоксилат, двуокись вини 11 никлогексе 1;1, 4,4-ди( 1,2-эпоксиэтил)дифениловый эфир, 4,4-ди( 1,2 эпоксизтил)бифенил, 2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан,диглицидный эфир 1 Орезорпина; диглицндцый эфир флюроглюци 1 а,диглццидный эфир метилфлюрогл 1 оцц 11 а бцс(2,3-зпоксициклопентиловый)эфир, 2-(3,4 эпокси) циклогексан 5 5 с 1 п 1 ро( 3,4-зпоксц)циклогексано-диоксан,бис-(;3,4-эпокси-б-ме-тилциклогексил)адипинат, Й,Й -м-фениленбис( 4,5-эпокси,2-циклогександикарбоксиимид) и т. па в качестве три- или болеефункциональных эпоксидпых соединений применяют, например триглицидный эфир п-ами;нофенола, полиаллилглицидцый эфир, 1,3,5-три( 1, 2-эпоксиэтил) бен зз ц, 2, 2, 4, 4 -тетраглицидоксибензофеноп, тетраглицидоксцтетраненилэтан, полцглицидный эфир фенолформальдегидной новолачной смолы, триглицидный ир глицерина, тригляцидный;кяр триметилолпропана и т. и,Йз приведенных полифчнкциональныхэпоксидов особенно хорошие результаты были получены с применением диглипидногоуэфира бисфенола А и полиглипидного эфирафенолформальдегидной новолачной смолы.Кроме того, можно также применять га 5 лоидные производные этих соединений,В качестве полифункциональных изоцианатов можно применять бифункциональные ,изоцианаты, например метандиизоцианат, ,бутандиизоцианат, 1 зтандяизоцианат,2, :бутандиизоцианат,2, транс-винилендиизоф 1 ианат, пропандяизопяапат,3, бутандиязоцианат,4, бутен-диизоцианат,4, 2- метилбутандиизоцианат,4, пентандиизо ионат,5, 2,2-диметилпентандиизопианат- ,1,5, гександиизоцианат,6, гептандиизоциак (нат,7, октандиизоцианат,8, нонандиизо-цнанат,8, декандиизоцианат, 10, димеилсдланднязоциаяат, дифенилсяландиизоциа- ИМат, Ш, Ш -1,3-диметнлбензолдиизоцианат,ьО, ш,4-днметилбензолдиизоцианат, О- Щ "м -1,3-диметилцнклогександиизоцианат, .Ш, ОУ -1,4-диметилцик 7 огександиизоцианат,гд, О 14-дил 1 етнлбензолдиязоцианат, Ю,О.1- ,-1,4-диметцлнафталц 11 диизоцианат, ю, в - ,- 1,5-диметилнафталиндицзоцианат; никло- - % гександиизоцианат,3, циклогексанциизоциа,нат,4, дицикчогексилметандцизоцианат,4, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизо,пианат, 1-метилбензолдяизоциапат,4, 1- : метилбензолдиизош 1 а 11 т,5, 1-метилбен 1 Ол 1 цц;нр 1 ц;111 т,.5, 1-лОтц 1 асс, О 1 щцц.1 оццае 1 1 т, 74, 4 -яиц;1111 л 11 а 7 Ояц 1 О 1 И 11 овь эфи 1,2,4-д 11 ц,11 зц 1 тдцфеиц 1 цвы 7 эфир, пафталиндцц 11 рцца 11;.1 4, 1 аф 1;1 Л 1 я 111111 ц;7111 ц,11;т. 1Iбцфе 1 цлдцц 1 ц 1 цц: 1 Лт,4, 3,.3 -дцметцл-бифеццлдцизопц:11 л 7-4,4, 2,3-дцметоксцбцфопилдц 1: 1 Опиа 1 ат,4 дцфе 11 цл; .Отацдиизоцна11 ат, 4, З,д-дц 1.етоксцдцфе 1 Иллетандиизоцианат,4, 4 4-д ц 1 еток 11 цдц 11-1 пр 1 мегаидццзоцла 11 ат,3, 4,4-дцц:Оццацатодцфепилсульфид,4,4 -дццзоццанатодцф.Ии 1 сульфон и т. п а в качестве тря- и более функциональных цзопианатов прцл 5 е 1 яют, например полиметиЗецполцфенцлизоццанат, трцфенц 1 летац-трццзоццанат, ис( 4-фен 1 яцзоцианатотиофосфат)- -3,3, 4,4.-тетраизоццаиатодцфе 1 ипметан н т. й.1: . г Кроме того, можно применять также сое динения, блокируюшие изоццанатиые группы перечисленных изоцианатов фенолом и крезолом. Прил 1 енпльъ 1 ц являются также 7 димеры ц тримеры указанных цзоциаиатов,Из указанных язоцианатов особенно преу- ;дочтительныл 1 И 1, и полезными являются 4,4 1-диизоццанатодифенилл 1 етан, толуолдиизоцианат,4, нафталипдиц. Оцианат,5, Прйве- ,денные эпоксидные соединения и изоцианаты применяют по отдельности или в сочетании ,друг с другол 1,Большое значение имеет условие, чтобь количество смешиваемых полифункционального эпоксидного соединения и полифункцис 1- нального изоцианата составляло 1 эхв. ч. или более последнего на 1 зкв, ч. первого; но с точки зрения образования поперечных связей желательно использовать поляфункциональный изопцж 1 ат в количестве 1,5 экв, ч, или более.При псгользованяя в количестве 5 или более зкв, ч, полифуцкциолального нзоцианата имеется тенденция к увеличению хруп кости отвержденного продукта Термостойкость и механ 11 ческие сво 11 ства слол повышаются при использовании 2-3,5 зкв, ч полифуикниопального изоцианата пря температуре 180 С яля вьш 1 е.Для получения предлагаемых композиций большую роль играет каталжтор, способствуюшпй образованию во время Отверждения изоциануратных и ОксязолидоыовъГх свя зей В качестве таких катализаторов можно применять третичные амць 1, например три. л.етиламин, тризтяламин, тетраметилдиаминобутан, тетраметилдцамцьопентан, тетра-.метилдиаминогексан, тризтилендиамин и т. и оксиалкиламины, например диметиламияозтанол, дяметпламицоиеятанол и т. ц. и производные морфолина, например И -додецилморфолин, бутилендил 1 орфо 11 О 1, гексаметилендиллорфолин, цианоэтялл 1 Офэ 11 ин, триалщо"5254337нителями и пигментами в зависимости ОтЭтио,.отфОЛИЛ, В -МЕТИЛМОрфОЛИН, Л -ЭТИЛморфолин и та и. ромеК того в качестве ее дальнейшего использования.и м е 1. Тщательно смешиваюткатализатора можйо применять четвертичные Прим раммониевые соли, содержащие алкил с 8 или 100 г диглицидного эфира бис-фенола Ама ка "ЦЕ% 332", эпоксидное число 174,более атомами углерода, например бромид б (марка 1вязкость 5000 сП) цои 25 С, 174 г 4,4- ,цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, одид додеци р ей о ецилтриметиламмония, -дииэоцианатодифенилметан ( 03 ),а М, Вязкостьпи 4 17хлорид триметилдодециламмония, хлорид смеси при 40 С 17 . У17 сС. Указанную смесьбензилдиметилтетрадециааммония, хлорид помещают ду Рв воэ хонеп оницаемый сосуд ибензилдиметилтетрадециламмония, хлорид10 выдержи аю ры е живают п и 40 С в течение 100 дней,з льтате наблюдается лишь небольшоебензилдиметилпальмитиламмония, бромид ал-, В результ телил радикал кокосового масла-триметил- изменение вязкости или вязкость не измесовсем, К казанной смеси добавляютаммония, бромид бензилдиметилстеариламмо- няется совсем, ука0 27 г Й-метилморфонина, после чего смесьния, хлорид стеарилтриметиламмония, аце- ., 0,27 г Й -меттат бенэилдиметилтетрадециламмония и т, ц,1 б нагреваю превают и 110 ОС в течение 5 ч, прио150 ОС в течение 10 ч, а затем при 225 СКроме того, в качестве катализаторов мож-150 С в теченив течение 15 ч, в результате чего получаютно. применять производные имидазола, напри- в т Р Умер 2-метилимидазол, 2-этилимидаэол 2 отвержденный продукт,-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, Спектр поглощения инфракрасных лучей от-енного одукта показал, что в нем.2-метил-этилимидазол, 1-бутилимидазол, 20 .вержденн пр дуотс тЬ ет полоса поглощения, свойствен 1-пропил-метилимидазол, 1-бензил-ме 1 ОтсУтс Уная ка бонилу группы - КСО при 2250 см,тилимидазол, 1-цианоэты-метилимидазол ная р у Руппа также полоса поглощения, свойственная1-цианоэтил-ундецилимндазол, 1-цианоэтил- а также-2-фенилимидаэол, 2,4-диамино.-(2-метил-эпоксидной группе, при 910 см, которыеимидвзолил,/атил-симм-трала ил, 2,4-лильи-иаблюл а л, иа лю ались перед отверждением, а появино2-этилимидазо -1, атил-симм-триа- лись полосы поглощения при 1710 см,зы, 2,4-диамино 6-(2-ундецилимидаэолил-свойственные изоциануратной связи, и поглощение п и 1750 см, свойственное оксазо-1)-атил-симм триазин и т. и, Из этих ка; щение притализаторов особенно аффективны производ- лидоновой связи. При изучении этого рпекные морфолина или имидазола. тра было установлено, что отвержденныйКатализаторы, образующие гетероцикл, продукт представляет собой полимер, соприменяют в количестве 0,01-10 вес. %, держащий изоциануратные связи и оксазопредпочтительно 0,1-2 вес, %, от веса лидоновые связи; Полученным отвержденсмеси указанного полифункционального сое- ным продуктом является прозрачная смоладинения и полифункционального изоцианата. светло-коричневого цвета и его начальнаяТермоотверждаемую смолу по предла- температура, при которой происходит потегаемому способу получают смешением поли- ря веса в атмосфере азота,составляЬр а составляет 380:,функционального эпоксидного соединения иполифункционального изоцианата прй ука-. Механические и электрические свойства.занных соотношениях компонентов с после ртвержденного продукта приведены в таблдующим добавлением к смеси катализатораи,1; Иэ табл, 1 видно, что продукт обладаетпосле чего полученную таким Образом смесь хорошей термостойкостью.нагревают.1Сравнительный примери Тщательно смешивают 100 г полиглицидного эфира новоКомпозипню на.основетермоотверждаемой лачного типа (марки 5 ЬИ 438, эпоксидсмолы можно приготовить беэ растворите-ное число 190, вязкость 50,000 П приля н ее можно легко отверждать лишь при 25 ОС), 66 г ангидрида метил-андо-метиленнагревании при 80-250 ОС или выше. От- .тетрагидрофталевой кислоты и 0,8 г 2-этилвержденная смола 1 обладает хорошими ди- ба -4-метилимидазола. Вязкость смеси приалектрическими свойствами, химической :25 С составляет 4000 сС.Укаэаннуюсмесьст йкостью и ударопрочностью, а также нагреваютпри 100 Свтеченн ч, ре 5 ч и и 150 С,самогасящими свойствами, Поэтомукомпо- в течение 10 ч, а затем при 228 С в тезиция 1 находит применение в качестве термочение 15 ч и получают отвержденный простойкого изолирующего лака, литьевой смо-,бб дукт. Начальная температура, при которойлы, пропиточной смолы, формовочной смолы происходит потеря веса полученного отвержидля электрической аппаратуры, смолы для денного продукта, в атмосфере азота сосизготовления слоистого картона, смолы для тавляет 285 С указанная температурапечатных схем и т, д, Такую смолу можно примернона 100 Снижетемперауурытермосмешивать с различными добавками, напол отверждаемой смолы, полученной по предла/ 2 Искажение формы 920 1 7 с 0Гибкость при 2 5 о( Модуль Янга на изгиб, кг/сма 4,6 х 10 о,с.х 1 ьо г 1 . .1 т 0,8 Электричес 3,7 3, Зх 10 кие характе( оМ/см) ристики при200 С Прочность на разрыв, кг/смУдлтцтение.,О Потеря в весе, о Свойства че реэ 20 дттей после выдерживатп 1 я при 240 С О0136 м о Измерено при 225 С. 9гаемому способу), Механические и алектри:,ческие свойства отвержденного продукта ,приведены в табл. 1, Эта композиция обладает наиболее высокой термостойкостью по сравнению со всеми эпоксидными смолами. 2Прочность на разрыв, кг/см П р и м е р ы 2-17, В каждом при,мере тшательно смешивают 1 ОО г полиглиого афирановолнчного типа (маркиВЕЦ 4 431, эпоксидное числа. 175, вязкость 1500 сП), 175 г М,01 и катализатор, приведенный в табл, 2, Вязкдсть полученной смеси составляет 26 сС при 40 С. Укаэанную смесь нагревают при 110 С в течение фо 15 ч, при 150 С в течение 10 ч, а затем ;при 225 оС в течение 15 ч и получают отвержденный продукт, Спектр поглошения инфракрасйых лучей отвержденного продукта аналогичен спектру, описанному. в примере 1,5 б Отвержденный продукт представляет собой 331 ОТаким образом, было найдено, что смола,полученная по прерлагаемому способу, имеетлучшие свойства, чем смола, полученная пометодике, описанной в сравнительном приме,ре,1 полимер, содержащий в основном иэоциалу-ратные и оксазолидоновыесвязи Это - прозрачная смола светло-коричневого цвета,. Начальная температура потери веса в атмос,фере азота для этой смолы 360-390 С,о;дукт обладает такими же положительными1электрическими свойствами, как и продуктполученный по методике, описанной в при-мере 1, Механические свойства отвержденного продукта показаны в табл. 3, Иэ атойтаблицы видно, что отвержденный продукт525433 етилмо иэтиламин Триэт Хлорид б 5 конки 28 8 Димет-Ундецил имриа зино этил БутилендиморфолинГексаметилендиморфолин Таблида 2 0,28 0,28525433 Таблица 4 Пример 23 24 25 22 21 20 Количество 3 ВИ 332, г 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Количество МП 104 138 174 208, 243 277 347 416 69 Соотношение М /ОЕК 332, оке, ч 1,3 2,0 2,3 3,0 3,3 4,0 3,0 0,0 1,0 Я -метилморфолии 0140 0148 О 54 Оф 62 068 0376 029 1.04 0,34 ноОиределщот при 225 С, моны обладают хорошей термостойкостью.Как показано в примере 26, при соотнопл иии эквивалентных частей изоцианатных и и;1 лгидиь 1 х груни, равном 1,0, смола икич т иднижоииую прочность и значительно Примеры 18-26. К 100 гдиглицидного эфира бисфенола А, применяемого в примере 1 добавляют 69-416 г М как показано в табл, 4 (соотношение эквивалентных частей изоцианатных и эпоксидных групп составляет 1,5-6,0 ), а затем добавляют 0,2 вес. % М -метилморфолина и смесь тщательно Жв ремошивеот. Указанную смесь нагевают при 110 С в течение 5 ч, при 150 С в течение 10 ч, а затем при 225 С в течеоние 15 ч, и получают отвержденный продукт. Полученнье результаты приведены вбл, 4,Если соотношение эквивалентных частей пзоцианатиых и эпоксидных групп превышае 1 3,5, то остается некоторое количество неирореагироваиных изоцианатных групп, Если такое соотношение составляет 1,0 ( пример 26), то число изоциануратных связей довольно незначительно, Смолы, полученные по методикам примеров 18-26, прозрачные и окрашены в светло-коричневый цвет, а их электрические свойства по существу такие же высокие, как свойства продукта, получен ного по методике примера 1. Механические свойства этих смол показаны в табл. 4,разрушается при воздействии тепла, Принагревании смолы ири 240 оС в течение 20дней прочность смолы на разрыв становитсяравиоЯ нулю. Если соотношение эквиеалеитфф ных частеЯ изоциаиатиых и эиоксидных групп525433 18 Таблица 5 составляет 1,5 или более, то прочность наразрыв при высокой температуре и термостойкость улучшаются, как показано .в примерах 18-25, Было найдено, что продукт,полученный по данному изобретению, имеет,эквивалентных частей изоцианатных и эпок1 сидных групп превышает 5 (например, в примере 26), то смола становится хрупкой приобычной температуре, Поэтому очевидно, что 1 Онаиболее желательное соотношение эквивалентных частей составляет 5 или менее, Если необходимо получить смолу с особо удовлетворительными механическими свойствами,то такое соотношение составляет величину йв интервале 2-3,5. Пи м е р 27 Тщательно смешивают 100 г полиглипидного эфира новолач-20ф о Определяют при 225 С,П р и м е р 28 Тщательно смешивают 100 г эпоксидной смолы 1 алициклическогохарактера (СИф, эпоксидное число 76, а вязкость 8 см), 32 7 г М 33 и 0,95 г триэтиламина,и смесьподвергают отверждению ЗЬ по методике, описанной в .примере 1. Получают прозрачную смолу светло-коричневого цвета. По дапиым ИК-спектроскопии в структуре смолы имеются иэоциануратные связи и оксазолидоиовые свя ного типа ( маркяПЕМ 438") 144 г МЙ, Эи 2,2 гтриэтиламина и смесь подвергаютотверждению по методике, описанной в примере 1. Получают прозрачный отвержденный продукт светло-коричневого цвета. По данным ИК-спектроскопии в структуре смолы имеются изоциануратные связи и оксаэолидоно.вые связи, т, е. также, как в структурепродукта,; полученного по методике примера1. Начальная температура, при которойпроисходит потеря в весе отвержденного:продукта, составляет 400 С,в атмосфереазота,Кроме того, укаэанный отвержденный продукт имеет электрические свойства, аналогичные свойствам продукта, полученного по методике примера 1. Механические свой-. ства приведены в табл. 5,эи, т. е, так же, как в структуре продукта, полученного по методике примера 1; Начальная температура, при которой происхо-1 дит потеря в весе отвержденного продукта,о в атмосфереазота, составляет 385 С.Кроме того, электрические свойства указанного отверждвнного продукта аналогич- . ны свойствам продукта, полученного но методике примера 1. Механические свойствапривецены в табл. 6.