207838

2 ОУ 838 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый отЗаявлено 16,111,1966 ( 1062686/23 с присоединением заявкил. 39 с, 21 МПК С 08 оУДК 678.745,67(088,8 ПриоритетОпубликовано 22,Х 11,1967,. БюллетеньДата опубликования описания 23,11,1968 Комитет по деламобретений и открытийри Совете МииистровСССР Коллектив авторовасиональ де Петрол(Франция)Иностранная фирмаасиональ де Петрол(Франция) Авторызобретения Акит Сосьете аявител д Акитэн Сосьете СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ РАСТВОРИМЫХ В СЕРЕ СМОЛИзвестны способы получения смол, растворимых в сере и пластифицирующих ее, Продукты из таких смол и серы пригодны для применения в качестве покрытий по бетону, кирпичу, асфальтовым прослойкам. 5Смолы получают взаимодействием галоидэпоксиалканенов и сероводорода с водным раствором полисульфида щелочного или щелочноземельного металла.Для повышения изоляционных, адгезион ных и других свойств смол, согласно предлагаемому способу, модификацию проводят соединениями при нагревании до 100 - 200 С, Полученные таким образом смолы (политиометиленалканолы), обозначенные 1 хз, мож но применять, например, для крепления различных строительных материалов, например кирпича, а также в качестве активатора или связующего вещества для асфальта цемента и аналогичных материалов. 20Серусодержащие смолы, согласно изобретению, являются политиометиленалканолами, модифицированными нагреванием с одним или несколькими этиленовыми соединениями. 25Целесообразно модифицировать нагреванием с этиленовым соединением не только политиометиленалканоловые смолы, но и пластмассы, полученные нагреванием таких смол с более или менее значительным количеством расплавленной серы.Термин политиометиленалканол применяют для обозначения смол, полученных воздействием галоидэпоксиалкана на щелочной или щелочноземельный пол исульфид в присутствии сероводорода. Этот термин взят, главным образом, для облегчения выражения, хотя состав смол еще не окончательно выяснен и общая формула ихНЬСНе (СН 3)щ СНОН (СНЯ)р Нтолько предположительна,Для модифицирования смолы Кз и пластмасс, полученных введением ее в серу, можно применять различные этиленовые соединения (изобутен, диизобутен, триизобутен и т, д.); циклоалкены (циклопентен, циклогексен); терпены (пинен, камфен, аллоцимен, мирцен); аралцены (стирол, альфа-метилстирол, хлорстирол, инден); диены (аллен, бутадиен, изопрен хлоропрен, гексадиен,5, диаллил, диметаллпл, гептадиен,6, циклопентадиен); другие ненасыщенные углеводороды (винилциклопентадиен, винилцпклогексен, дивинилацетилен, дивинилбензол, тривинилбензол, гексатриен).3Можно также модифицировать другимиолефиновыми соединениями, обладающимидругими функциями (например, акрилаты,метакрилаты, виниловые сложные эфиры,как ацетаты, формиаты, бутираты; галоидныесоединения винила, в особенности хлорид, акрилонитрил, метилвинилкетон, олеиновая кислота, ундециленовая кислота, акролеин, метилвиниловый эфир).С практической точки зрения этиленовыесоединения, предпочтительные для модификации данной смолы, - в первую очередь,стирол и его прямые производные, например,альфаметилстирол и олефины, имеющие 4и 12 атомов углерода, в особенности, изобутен, диизобутен и триизобутен.Модификацию, согласно изобретению, можно проводить и совместным действием нескольких олефиновых соединений,Общая методика получения модификациисостоит в нагревании 1 вес. ч, модифицируемой смолы с 0,01 - 100 вес, ч. (предпочтительно 0,1 - 10) одного или нескольких олефиновых соединений, определенных выше.Смола, выделенная таким образом, являетсясмолой типа политиометиленалканола илипластмассой.Когда модифицируемое этиленовое соединение нагревают только со смолой Кз, количество его обычно составляет 0,5 - 5 вес. ч.на 1 вес, ч, данной смолы. В случае, когдамодификатор добавляют к пластмассе, состоящей из пластифицированной серы со смолой Кз, количество этиленовых соединенийна 1 ч. суммы Кз+8 чаще всего 0,1 - 1 вес. ч.Массу пластифицированной серы со смолой Кз можно приготовить заранее или жев самый момент добавления модификатора;в этом случае методика состоит в добавлениик некоторому количеству расплавленной серысмолы Кз и этиленового соединения одновременно или отдельно в продолжении нагревания в течение требуемого времени для получения однородной массы.Изобретение особенно интересно для приготовления модифицированных серусодержащих смол, растворимых в расплавленной сере.Нагревание веществ может протекать прптемпературе приблизительно 100 - 200 С иливыше, предпочтительно между 110 - 160 С,или в растворе в подходящем растворителе.В зависимости от давления пара употребляемого этиленового соединения или растворителя и в зависимости от температуры операцию можно проводить под атмосферным давлением или под более или менее высокимпдавлениями (например, до 200 кг/си 2).Продолжительность нагревания, функциядругих операционных условий, природыданных компонентов и заданных качествмодифицированной смолы колеблется обычно между 30 мин и несколькими часами (например, 10 час).Можно катализировать реакцию добавле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 нием таких веществ, как катализаторы Фри. дель Крафтса или кислоты Люиса, например фтористого бора. Производные, дающие свободные радикалы (динитрил азоизомасляной кислоты), оказывают также ускоряющее действие на реакцию между этиленовыми соединениями и данной смолой, содержащей серу,В ходе опытов принято в виде критерия растворимости модифицированной смолы в сере типовое испытание, проводимое следующим образом. Перемешивают 15 г модифицированной смолы или пластифицированной серы с этой смолой с 85 г серы и нагревают в течение 1 час до 150 С при перемешивании. Если продукт полностью растворяется без остатка и не вызывает затвердения или осаждения в растворе и если после литья образовавшаяся по охлаждении пленка однородна, считают, что смола растворяется в сере.Предлагаемый способ значительно улучшает клеящую способность смолы по отношению к различным материалам, и особенно бетону. Для этого применяют пластмассу, содержащую серу, полученную в результате нагревания по меньшей мере 60 вес. ч. расплавленной серы (60 - 95, а самое большее 40) и модифицирующего этиленового соединения, т, е. 40 - 5 вес. ч., взятых вместе. Получают хорошие результаты, когда пропорция серы в этой массе составляет 80 - 90 О(, на 20 - 100, суммы смолы и модифицирующего этиленового агента.В особенном случае, где стирол применяется в качестве модифицирующего агента изготовления пластмассы для полос на асфальтовых или бетонных дорогах, предпочтительная методика состоит в проведении реакции смолы Кз с серой при температуре около 145 С при перемешивании в течение 1 час; в случае надобности вводят красители или (и) пигменты; затем расплавленной массе дают охладиться приблизительно до 110 - 115 С, чтобы добавить в нее стирол, с которым массу снова нагревают в течение 1 час при 110 - 115 оСПолучают порошок, который можно расплавить и накладывать на асфальт приблизительно при 140 С.Приготовленное таким образом вещество также очень хорошо прилипает к металлу, стеклу, кирпичам и бетону.Пример 1. Приготовление смолы пол итиометиленалканол а. В соответствующем реакторе добавляют к 8 кг воды 8,4 кг 48/, вес. раствора едкого натра и 1,6 кг распыленной серы; смесь перемешивают, впрыскивая газообразный сероводород. Когда количество введенного Н 8 достигает 1,7 кг, образовавшийся полисульфид представляет средний состав Я:,ХО, тогда добавляют при перемешивании и при 85+ 5 С 9 кг эпихлоргидрина, все время продолжая впрыскивать избыточный сероводород, По. сле окончания впрыскивания эпихлоргидри 207838на смесь перемешивается в течение 1 час при 85 С без введения сероводорода, Приблизительно на 4 кг употребленного сероводорода в реакционной среде зафиксировалось 3,4 кг. После отстаивания при 75 С промывают три 5 раза с 8 кг холодной воды и обезвоживают, перемешивая прп 110"С, что дает около 10 кг мягкой смолы. Смола жидкая при 80 С; растворима в тетрагидрофуране, диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и в 10 расплавленной сере, которая пластифицируется, если содержит указанную смолу. Анализ смолы показывает присутствие: Я 50%, ЬН 12".Пример 2. Получение твердого 15 п р о д у к т а, 1 кг смолы Кз, приготовленной согласно примеру 1, добавляют к 8 кг серы при 145 С. По истечении 1 час полученный таким образом раствор охлаждают и в него добавляют 1 кг стирола, после чего все 20 вместе выдерживают в течение 1 час на 110 С. Получают пластмассу, которая медленно твердеет. Масса растворима в сере. Для приготовления употребляют 80 вес. ч. серы, 10 вес. ч. смолы и 10 вес. ч. стирола. 25Пример 3, Получение мягкой смолы. К 50 вес. ч. серы добавляют 25 вес. ч. смолы и 25 вес. ч. стирола, проводя реакцию при 145 С, Подробности операции следующие: 5 кг расплавленной серы и 2,5 кг 30 смолы йз нагреваются вместе при 145 С в течение 1 час при перемешивании; затем добавляют 2,5 кг стирала и продолжают нагревать при 145 С и перемешивании с обратным холодильником в продолжении 3 час. По 35 окончании реакции массу сливают; она представляется в виде мягкой смолы, растворимой в сере.Пример 4, Получение жидкой смол ы. Применяют больше стирола, нагревание 40 при 145 С продолжительное. Реакционная смесь содержи; 20 вес. ч. серы, 20 вес, ч. Кз и 60 вес, ч. стирола. В частности перемешивают 2 кг серы с 2 кг смолы Кз и 6 кг стирола в реакторе и все вместе нагревают в 45 течение 10 час при 145 С, Полученная вязкая однородная жидкость растворима в сере.Пример 5. Получение мягкой ем олы при применении триизобутена. Реакционная смесь содержит 50 вес. ч, 50 серы, 25 вес. ч. триизобутена и 2,5 вес. ч. смолы Кэ . Для этого смесь из 5 кг серы, 2,5 кг триизобутена и 2,5 кг смолы Кз нагревают около 140 С в продолжении 6 час. Выделенная мягкая смола растворима в сере. 55П р и м е р 6. В соответствующий реактор вводят 1 кг смолы Кз , приготовленной согласно примеру 1, и 1 кг стирола. Перемешивают, нагревая до 80 С; останавливают нагревание и медленно добавляют 20 г динит рилазоизомасляной кислоты. Температура затем подымается до 120 С, в то время как смесь сгущается; она поддерживается на 120 С в течение 1 час. Получают после охлаждения смолу более текучую, чем исход ная смола. Серу с добавкой 15% этой смОлы пластпфицируют около 145 С; она прилипает к бетону.П р и м е р 7, 90 кг жидкой серы смешивают с 5 кг смолы при 145 С в течение 1 час при перемешивании; после охлаждения до 110 С, добавляют 5 кг стирола при перемешивании в продолжении 1 час. Получают вполне однородный раствор, который служит для литья полос дорожной сигнализации, особенно на бетон. Полосы плотно пристаюг к бетону и асфальту. Они остаются пригодными спустя год, без скалывания.П р и м е р 8. 84 кг жидкой серы перемешивают при 145 С с 8 кг смолы Кз после 1 час псремешивания, добавляют 1,75 кг пигмента желтой охры и 0,05 кг органического красителя желтый оразол; оставляют в течение 1 час на 145 С при перемешивании; после чего массу охлаждают на 115 С, затем медленно добавляют 8 кг стирола при сильном перемешивании, Оставляют в течение 1 час нз 110 С и отливают. Полученную термопластическую массу, переплавленную и отлитую на специальной машине, применяют для нанесения полос дорожной сигнализации непосредственно на асфальтовых покрытиях и бетоне. На участке, состоящем из этого материала, замечена исключительная адгезия после отвердения и отличная износостойкость к воздейсгвию пневматических шин. То же самое происходит в случае асфальтовых покрытий, эти полосы остаются пригодными по истечении года без скалывания. Не поддаются смолы и воздействиям дождя и солнца,П р и м е р 9. Приготовляют термопластиче.скую массу, идентичную массе примера 8, Для использования в качестве полос сигнали.зации вводят в жидкую массу стеклянные полые шарики, подкрашенные в синий цвег, специальные для покрытия дорог. Употребляют 5 кг на 100 кг продукта, 2 кг полых шариков рассыпают на поверхности с помощью 100 кг продукта. Полученная таким образом полоса обладает улучшенной отражательной способностью, а также повышенным коэффициентом трения.П р и м е р 10. Приготовляют термопластическую массу, идентичную массе примера 8, при ее употреблении в качестве полос сигнализации вводят 3 кг полых шариков полистирола, созданных из хорошо известной полимеризации суспензии с помощью 100 кг продукта. Распределяют также при рассыпании 2 кг полых шариков полистирола на поверхности. Полосы обладают значительно улуч.шенной отражательной способностью.Г 1 р и м е р 11, 85 кг жидкой серы смешивают с 10 кг смолы Кз в течение 1 час при 145 С и при перемешивании; охлаждают до 110 С для добавления в смесь 5 кг стирола; после чего массу выдерживают при 110 С и перемешивают в течение 1 час. Затем отливают.После Охлаждения полученн 7 ю массу пеЗаказ 1511 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 реилавляют и накладывают на стену из бетона; этот защитный слой устойчивый к атмосферным явлениям, а также сернистому газу.В сходном приготовлении добавляют к массе стекловолокно, что значительно повышает ее ударную прочность.К другой части исходной массы добавляют асбестовое волокно для повышения ударной прочности.П р и м ер 12. Приготовляют смолу, аналогично примеру 11, но добавляют к переплавленной массе 7 вес. О/в прядильных нейлоновых угаров. Полученная масса приобретаег более высокую ударную прочность, сохраняя в то же время некоторую гибкость,Предмет изобретения1, Способ модифицирования растворимых в сере смол (политиометиленалканолов), получаемых взаимодействием галоидэпоксиалканов и сероводорода с водным раствором полисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что, с 5 целью расширения областей применения ихи улучшения адгезионных, электроизоляционных и других свойств, модифицирование осуществляют этиленовыми соединениями при нагревании до 100 в 2 С.102. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве этиленовых соединений применяют стирол, диизобутилен, триизобутилен, винилалифатические соединения, циклоацены, Т 5 терпены, диены и акриловые соединения,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что модифицирование осуществляют нагреванием этиленового соединения и смолы в сме си с расплавленной серой.