Способ получения сополимеров винилхлорида

Номер патента: 587869

Авторы: Анри, Жак, Никола, Тома

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик51) М. Кл. С 08 Р 14/ 81457/О осударстаенный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(43) Опубликова ДК 678.743.288.8) Бюллетень1 исания 15.01.7 01. 5) Дата опубликовани вторыобретения Иностранцы Никола Фишер, Жак Буасель, Тома(61) Дополнительный к пат Изобретение касается получения (со) полимеров винилхлорида в микросуспензии, применяемых для производства листов, пленок, нитей, полых изделий, пеноматериалов, путем каландрирования, экструзии, литья под давлением, прессования и т. д.Известен способ получения (со) полимеров винилхлорида путем (со)полимеризаИии винилхлорида в микросуспензии в присутствии радиального инициатора 1.Недостатком этого способа является то, что 10 процесс (со) полимеризаИии имеет автоускоряемый характер, что влечет за собой, с одной стороны, затруднения, связанные с охлаждением, и вследствие этого плохое использование реактора, и, с другой стороны, неполное использование инициаторов, так как для обес а печения скорости, приемлемой в промышленном масштабе, необходимо большое количество инициаторов, Кроме того, образуется много корок,Ближайшим по технической сущности к изобретению является известный способ получения (со) полимеров винилхлорида путем (со) полимеризапии винилхлорида в микросуспензии в присутствии содержащей радикальный иниИиатор дисперсии (со) полимера винилхлорида с частицами диаметром 0,05 - 2 мк 2 . Ж При осуществлении этого способа снижается коркообразование, частично замедляется автоускорение реакции, особенно при высоком содержании затравки, т. е. производительность процесса повышается. Однако этого недостаточно для полного использования способа в промышленном масштабе.Цель изобретения - повыше; - .пе производительности процесса (со)полимер заиии винилхлорида в микросуспензии. Эта цель достигается тем, что (со)полимеризапию проводят в присутствии водорастворимой соли уксусной или неорганической кислоты и металла, выбранного из группы, состоящей из железа, меди, кобальта, никеля, цинка, олова, титана, ванадия, марганца, хрома и серебра, и вводимого со скоростью 5 в 2 г/час комплексообразователя или в присутствии вводимого со скоростью 5 в 2 г 1 час предварительно полученного комплекса указанной водорастворимой соли и комплексообразователя.Способ по изобретению позволяет избежать явления автоускорения, а также затруднений, которые связаны с этим явлением, дает возможность осуществлять полимеризапию или сополимеризаиию винилхлорида в микросуспензии при обычных температурах со скоростью реакиии, наиболее максимальной, которая возможна для чанной аппаратуры, с лучшим использованием инициатора, следовательно, при использовании меньших количеств его, причем образование корок незначительное, а потому использование реактора оптимальное,В качестве водорастворимых солей применяют сульфаты, хлориды, нитраты и ацетатыв таком количестве, что молярное отношениесоли металла к инициатору составляет от 0,1до 1 О, прс,-.почтительно от 0,1 до 2.Эти со. - можно вводить в реакционнуюсреду до полимеризации или во время ее,В качестве комплексообразователей применяют соединения, способные переводить металлиз его водорастворимой формы в форму, растворимую в винилхлориде, которая не оказываетингибируюшего воздействия на полимеризациюи на активацию инициатора металлов. К такимсоединениям относятся монокарбоновые кислоты, малорастворимые в воде, такие, как перфтормасляная, сс бромлауриновая, сульфосалициловая, гексагидробензойная, октановая,многоосновные (поликарбоновые) кислоты такие,как янтарная, винная, малеиновая, диоксималеиновая, и их соответствуюшие ангидриды;алкилфосфорные кислоты такие, как ди 2-этил 1-гексилфосфорная; лактоны такие, как аскорбиновая кислота и ее эфиры,-бутиролактон;кетоны, содержащие в положениях сс-или/3-группы, активируюшие карбонильную функцию, такие, как ацетилацетон, диокси,3-ацетон, бензоил, карбазоны, например дифенилтиокарбазон.Количество применяемого комплексообразователя зависит от температуры полимеризации, охлаждающей способности реактора и чистоты реагентов. Оно может достигать молярных стехиометрических количеств по отношению к соли металла.Этот комплексообразователь в присутствиисоли металла дает растворимый в органическойсреде комплекс, который переводит металл ворганическую фазу, где он оказывает активируюгцее действие на инициатор. Таким образомможно по желанию вызывать активированиеинициатора, изменяя количество и момент введения комплексообразователя в реакционнуюсреду, регулируя кинетику полимеризации, которая сильно активируется сначала, а затемзамедляется. Благодаря оптимальному использованию охлаждающей способности реактораможно осушествлять полимеризацию за минимальное время. Однако этой цели не достигают, если сначала вводят весь комплексообразователь, В этом случае активация инициатораслишком быстрая с самого начала процессаполимеризации, инициатор быстро разлагается,и реакция не может закончиться из-за егонедостатка.Согласно одному из вариантов способа изобретения, инициатор активируют постепеннымвведением растворимого в органической средеметаллического комплекса, предварительно полученного путем взаимодействия металлических солей и комплексообразователей.Эти комплексы используют в таких пропорциях, что молярное отношение металлическийкомплекс: инициатор составляет от 0,1 до 10.55 ьо К мономерам, которые могут быть использованы для сополимеризацииотносятся сложные виниловые эфиры моно- и поликарбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбензоат; сложные алифатические, циклоалифатическиеароматп ческие эфиры, амиды, нитрилы ненасышенны моно- или поликарбоновых кислот таких. как Активацию инициатора комплексом можнопрервать в любой момент путем прекращениявведения комплексообразователя или комплексов и/или снова переводят ион металла из егорастворимой в органической среде формы в еговодорастворимую форму. Это легко достигаетсядобавлением в реакционную среду агента образования внутрикомплексного соединения, выбираемого среди щелочных солей кислот таких,как этилендиамиптетрауксусная кислота, нито рилтриуксусные кислоты, диэтилентриаминпентауксусная кислота, И-(2-оксиэтил)-этилендиаминтриуксусная кислота. Агент образованиявнутрикомплексного соединения применяют вколичествах, достигающих молярного стехиометрического по отношению к соли металла.Затравку, необходимую для полимеризации,получают классическим способом полимеризации в микросуспензии. Например, используютводу, винилхлорид с сомономером или без сомономера, анионный эмульгатор и растворимый в органической среде инициатор. Мономер или мономеры тонко диспергируют в воде с помощью мощного механического средства такого, как, например, коллоидная мельница, ускоряющий насос, вибрационная мешалка,ультразвуковая аппаратура. Полученную микросуспензию затем нагревают под автогеннымдавлением и при умеренном перемешивании приопределенной температуре, в зависимости отмолекулярного веса продукта, который хотятполучить.Затравка сушествует в форме дисперсииЗо частиц полимера или сополимера диаметром от0 05 до 2 мк,Для осушествления способа по изобретениючастицы затравки должны содержать весь инициатор, необходимый для полимеризации. Этоколичество составляет от 0,1 до 5 вес. /ю поотношению к полимеру затравки и вводится перед полимеризацией указанного продукта.Инициаторами, растворимыми в мономерах,являются органические перекиси такие, как диацетилперекиси, например перекиси лаурила, деканоила, капроила,При полимеризации, согласно изобретению,количество используемой затравки полимера вней составляет 0,5 - 10/ от веса мономера(ов),которые нужно полимеризовать, плюс полимерзатравки. Количество присутствуюшего иницид атора, по отношению к количеству полимеризуемого мономера, следовательно, незначительноепо сравнению с количеством его по известномуспособу, Можно также применять большее количество затравки, но это нецелесообразно. Затравки, имеюшейся в среде полимеризации, дои статочно для обеспечения диспергирования мономера, поэтому нет необходимости прибегатьк дополнительному энергичному диспергированию среды.акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаро -вой кислот; алилгалогенид, винилгалогенид, винилиденгалогенид; алкилвиниловые простыеэфиры; олефины. Количество сомономера может достигать 25% от веса сополимера.Чтобы улучшить стабильность микросуспензии, можно выгодно добавлять перед и/или впроцессе полимеризации анионный эмульгаторв количестве до 2 вес.% по отношению к мономеру (ам). Этот эмульгатор может быть такимже, как и при получении затравки. Его выбирают среди классических продуктов: мыла жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты,алкиларилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты,алкил фосфаты,Количество воды, используемое в полимеризации, согласно изобретению, должно быть таким, чтобы весовое отношение мономера (мономеров) + затравочный полимер к воде включая воду затравочного полимера) составлялоот 0,3 до 1,5,Температура полимеризации, в зависимостиот количества полимера, которое желают получить, обычно составляет 30 - 70 С.Способ по изобретению особенно пригодендля применения при непрерывной полимеризации. В этом случае введение комплексообразователя или комплекса позволяет поддерживатьоптимальную кинетику реакции, обеспечиваяпостоянную и высокую степень конверсии.Пример 1. В реактор емкостью 25 м, снабженный мешалкой, вводят 12000 кг воды,1200 кг затравки, полученной путем полимеризации в микросуспензии, имеющей концентрацию 33,3%, или 400 кг поливинилхлорида, содержащего 6 кг перекиси лаурила, 60 кг додецилбензолсульфанола натрия, 0,5 кг сульфатамеди (11), 10 000 кг винилхлорида. Среднийдиаметр частиц затравки 0,4 мк.Реакционную массу нагревают до 52 С подавтогенным давлением, поддерживая эту температуру в течение всей реакции. Как толькотемпература среды достигнет 52 С, начинаютвводить водный раствор аскорбиновой кислотыв количестве 4 г/л, Дебит по весу кислотысоставляет 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч втечение 3 ч и, наконец, 20 г/ч до окончания реакции. Через 9 ч наблюдают понижение давления, характеризующее окончание реакции, Прекращают введение аскорбиновой кислоты и дегазируют непрореагировавший мономер. Получают 22200 кг дисперсии полимера, концентрация которого составляет 42,2 вес.% (степень превращения 89,7 вес.% по отношению к используемому винилхлориду) . Корка пленок полимера на стенках реактора составляет только 0,1 вес.% по отношению к взятому для реакции винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк.После распыления и размалывания полученный полимер имеет вязкость 130 (измерена согласно французской норме Т 51 в 0). Пластизоль, приготовленный путем смешивания 100 вес. ч. полученного поливинилхлорида и 60 вес. ч, диоктилфталата, имеет вязкость, измеренную в вискозиметре Брукфильда, 20 пз. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для сравнения, с целью показать достоинства способа, осуществляют различные опыты, аналогично описанному примеру 1.А) Полимеризация в микросуспензии без затравки и без активации.В тот же реактор, что и в примере 1, вводят (в кг): воды 12 000; перекиси лаурила 8; додецилбензолсульфоната натрия 100; винилхлорида 10000,Смесь гомогенизируют, чтобы получить микросуспензию, органическая фаза которой имеет средний гранулометрический состав 1 мк, затем нагревают до 52 С под автогенным давлением и поддерживают эту температуру в течение всей реакции. Скорость реакции не регулируется,очень медленная сначала она ускоряется, что вызывает необходимость в течение последних 2 ч максимально охлаждать реактор. Спустя 18 ч реакция заканчивается. Непрореагировавший мономер дегазируют, и получают 20300 кг дисперсии с концентрацией полимера 41 вес.%Пример 2. Повторяют пример 1 с затравкой, частицы которой имеют средний диаметр0,25 мк, и полимеризуют при 42 С. После 12 чполучают 22100 кг дисперсии полимера с концентрацией 42,4 вес,/о, Степень превращения89,7 вес./о по отношению к взятому винилхлориду, Средний диаметр полученных частиц0,6 мк. Полимер имеет вязкость 180.Пластизоль, приготовленный путем смешения 100 вес. ч. полученного поливинилхлоридаи 60 вес, ч. диоктилфталата имеет вязкость75 пз,Пример 3. Повторяют пример 1, но вместо10 000 кг винилхлорида берут 9300 кг винилхлорида и 700 кг винилацетата. После 9 ч30 мин реакции получают 22 400 кг содержащей4,9/, винилацетата дисперсии сополимера, концентрация которой 42,6 вес.о/о. Степень превращения 91,4 вес,о/о по отношению к исходныммономерам.Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк.Сополимер имеет вязкость 130, Пластизоль,приготовленный путем смешения 100 вес. ч. полученного сополимера и 60 вес, ч, диоктилфталАта, имеет вязкость 30 пз,Пример 4. В реактор, описанный в примере1. вводят (в кг): воды 12600, затравки с концентрацией полимера 39/О, или 417,3 кг поливинилхлорида, содержащего 6,3 кг перекиси лаурила, 1070, додецилбензолсульфоната натрия84, винилхлорида 8400 и сульфата меди 0,42.Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.Реакционную массу нагревают до 52 С ипостепенно вводят 840 г диоксималеиновой кислоты в течение 12 ч, или 105 г/ч в течение 4 ч,затем 65 г/ч в течение 4 ч и, наконец, 40 г/ч втечение 4 ч.Получают 20 970 кг дисперсии с концентрацией полимера 36,9/о, Степень превращения97,1 вес.о/о по отношению к исходному мономеру. Со стенок реактора снимают тонкий слойполимера в количестве 0,12 вес./о от исходного винилхлорида. Средний диаметр полученныхчастиц 1,1 мк.Пример 5. Повторяют пример 4, заменяя диоксималеиновую кислоту янтарной. После 14 чреакции получают 21070 кг дисперсии с концентрацией полимера 37/о. Степень превращения 87,8 О/о. Вес корок полимера со стенок реактора около 0,15 О/о от веса используемого винилхлорида. Средний диаметр частиц 1,08 мк.Пример б. Повторяют пример 4, заменяясульфат меди и диоксималеиновую кислоту840 г ацетилацетоната ванадия, Последнийпостепенно вводят в среду, нагретую до 52 С,в течение 12 ч 30 мин, по 105 г/ч в течение 4 ч,затем 65 г/ч 4 ч и, наконец, 40 г/ч в течение 4 ч30 мин.Получают 20 870 кг дисперсии с концентрацией полимера 36,5 О/о, степень конверсии85,5 О/о, Количество корок полимера на стенкахреактора 0,18/о от веса используемого мономера. Средний диаметр частиц 1,09 мк,2 о Пример 7. Осуществляют несколько опытов,с различными агентами активации в следующихусловиях.В стеклянную колбу емкостью 200 мл послесоздания в ней вакуума и заполнения газообразным винилхлоридом вводят 60 мл деионизи 25 рованной воды, 10,5 г затравки, полученнойпутем полимеризации в микросуспензии, с концентрацией полимера 34,9 О/ или 3 г поливинилхлорида, содержащего 0,04 г перекиси лаурила, 0,18 г додецилбензолсульфоната натрия,30 г винилхлорида и агент активации, образованный либо 10 Х 10моль соли металлаи 5 Х 10моль комлексообразователя, либо10 Х 10моль предварительно приготовленногометаллического комплекса (см. таблицу), Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.Колбу герметически закрывают, помещаютв термостатируемую при 52 С баню и перемешивают 5 ч, после чего охлаждают, дегазируюти воду выпаривают. Получают полимер,587869 Полимер , вес. Ъ по отношению к винил- хлориду Комплексообразователь,мг Металлическая соль,мг Без агента активации (контроль) Сульфат меди 15,9 0,8 13,8 16 15,9 8,6 15,9 7,2 15,9 4,4 5,9 15,9 16 7,5 15,9 4,1 4,9 15,9 10,2 15 15,9 8,8 4,3 10,6 23 14 2,8 15,9 15,9 159 12 Сульфат железа 15,1 8,8 8,8 8,8 23 20 25 15,4 16,1 8,8 59 15 12 8,8 15,1 8,8 23 8,8 33 18,9 10 8,8 18,3 16,9 8,6 8,8 30 8,8 1,3 34,9 8,8 6,6 30 8,8 6,9 Весовое количество полимера, полученного за первые 5 ч полимеризации, по отношению к использованному мономеру. Сульфат никеляСульфат цинкаСульфат ванадияСульфат марганцаСульфат хромаХлорное маслоНитрат кобальтаНитрат серебраАцетилацет онаттитанаАцетилацетонат хромаАцетилацетонат никеля Теосалициловая кислотаНафтеноваякислотаКаприловая кислотаЯнтарная кислотаВиннаякислотаМалеиновыйангидридДи-(2-этил)гексилфосфорная кислотаАскорбиновая кислота-Бутиролактон БензоинДифенилтиокарбазонАскорбиновая кислотаТо же1 15юойМ 35 40 45 Формула изобретения 50 55 60 Пример 8, В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой, вводят (в кг): воды 12 000,затравочного вещества, полученного полимеризацией в микросуспензии с концентрацией полимера 33,3%, или 400 кг сополимера, образованного 95% винилхлорида и 5% винилацетата, содержащего 6 кг перекиси лаурила, 1200,додецилбензолсульфоната натрия 60, сульфатамеди 0,5, винилхлорида 9300, винилацетата 700.Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.Реакционную массу нагревают до 52 С приповысившемся давлении и эту температуру поддерживают в течение всей реакции, По достижении температуры 52 С начинают вводитьводный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л, Весовой расход 65 г/ч в течение 3 ч,затем 45 г/ч в течение 3 ч и, наконец, 20 г/ч доконца реакции.После 9 ч 15 мин снимается давление, чтохарактерно для конца реакции. Прекращаютвведениеаскорбиновой кислоты и дегазируютнепрореагировавший мономер,Получают 22 300 кг дисперсии полимера,концентрация которого 41,9 вес.%, степень превращения 89,4 вес,% по отношению к мономерам, Содержание винилацетата в сополимере4,9 вес.%, Корка полимера на стенках реакторасоставляет только 0,1 вес.% по отношениюк винилхлориду. Средний диаметр полученныхчастиц 1,1 мк.Пример 9. В реактор объемом 25 мз, снабженный мешалкой вводят (в кг): воды 12000;затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию 33,3%, 1200, или 400 кг поливинилхлорида, содержащего 4 кг перекиси лаурила;додецилбензолсульфоната натрия 120; сульфата меди 0,5; винилхлорида 10000. Средний диаметр частиц затравки 0,06 мк.Реакционную массу нагревают до 52 С приповысившемся давлении и поддерживают этутемпературу в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52 С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты40 г/ч в течение 3 ч, 30 г/ч в течение 3 ч и,наконец, 15 г/ч до окончания реакции.После 9 ч реакции давление снижается, чтохарактерно для конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший мономер дегазируют.Получают 22000 кг дисперсии полимера,концентрация которого 41 вес,%, или фактическая степень превращения 86 вес.% по отношению к винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 0,17 мк.Пример 10, В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой, вводят (в кг): воды 10800,затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию полимера 33,3%, 2400, или 800 кгполивинилхлорида, содержащего 3 кг перекисилаурила, додецилбензолсульфоната натрия 100,сульфата меди 0,5, винилхлорида 9000. Среднийдиаметр частиц затравки 1,8 мк.Реакционную массу нагревают до 52 С приповысившемся давлении. Эту температуру поддерживают в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52 С, начинаютвводить водный раствор аскорбиновой кислотыиз расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты составляет 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч 3 чи, наконец 20 г/ч до окончания реакции.После 10 ч реакции давление снижается, чтохарактерно для конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший мономер дегазируют.Получают 21000 кг дисперсии полимера,концентрация которого 40 вес.%, степень превращения 84,5 вес./о по отношению к винилхлориду, Корка полимера на стенках реакторасоставляет только 0,2 вес.% по отношениюк винилхлориду. Средний диаметр полученныхчастиц 3,9 мк,Пример 11. В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой, вводят (в кг): воды13 000; затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию 33,3%, 150, или 150 кг поливинилхлорида, содержащего 2,5 кг перекисилаурила; додецилбензолсульфоната натрия 60;сульфата меди 0,5; винилхлорида 10000. Средний диаметр частиц затравки 0,12 мк. Реакционную массу нагревают до 52 С при повышающемся давлении, Эту температуру поддерживают в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52 С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч в течение 3 ч и, наконец, 20 г/ч до окончания реакции.После 12 ч давление снижается, что характерно для конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший мономер дегазируют. Получают 22000 кг дисперсии полимера,концентрация которого 39,7 вес.%; степень превращения 86,7 вес. % по отношению к винилхлориду,Тонкая пленка полимера на стенках реактора составляет только 0,1 вес.% по отношению к винилхлоридуСредний диаметр0,65 мк.Таким образом, при осуществленни способа по изобретению значительно повышается производительность процесса (уменьшается время реакции, увеличивается степень конверсии). Кроме того, коркообразование снижается. Способ получения (со) полимеров винилхлорида путем (со) полимеризации винилхлорида в микросуспензии в присутствии содержащей радикальный инициатор дисперсии (со) полимера винилхлорида с частицами диаметром 0,05 - 2 мк, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, (со) полимеризацию проводят в присутствии водорастворимой соли уксусной или неорганической кислоты и металла, выбранного из группы, состоящей из железа, меди, кобальта, никеля, цинка, олова,587869 1 Ч Составитель Н. ПростороваТехред О. Луговая Корректор С. ГарасинякТираж 641 ПодписноеГосударственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открьиийЖ, Раушская наб., д. 45 Редактор Л. УшаковаЗаказ 34/3 ЦНИИПИ 113035, Москва,филиал П П П Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4. титана, ванадия, марганца, хрома и.серебра, и вводимого со скоростью 5 - 200 г/ч комплексообразователя или в присутствии вводимого со скоростью 5 в 2 г/ч предварительно полученного комплекса указанной водорастворимой соли и комплексообразователя,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Франции1485547, кл. С 08 1, 1967.2. Патент Франции91709, дополнительный к патенту 1485547, кл. С 08 1 1968.

Смотреть

Заявка

2081457, 04.12.1974

НИКОЛА ФИШЕР, ЖАК БУАСЕЛЬ, ТОМА КЕМП, АНРИ ЭЙЕ

МПК / Метки

МПК: C08F 14/06

Метки: винилхлорида, сополимеров

Опубликовано: 05.01.1978

Код ссылки

<a href="https://patents.su/7-587869-sposob-polucheniya-sopolimerov-vinilkhlorida.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения сополимеров винилхлорида</a>

Похожие патенты