Инсектоакарицидное средство

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(33) бРГ 05.12.79. Бюллетен ания описання 0.Иностран Гельмут ГофйМанн., Эрих Кл Вольфганг Веренц, фритц И и Вильгель(54) инсеюОМФРК)тиЧИОе сре 1(с 7 эан., йИзобретение относится к химичЕб= в которойким средствам борьбы с НасексййМИ И , " К - С- Сз м алкМЛт .клещами, а именно к инсектоакарицнд ,.: К - С- С - алккл, пропклтио,ному средству на основе производных .:пропкламино;кислот фосфора. е К - фенил, толил, пнридазинилфИзвестно.средство для борЬбы с . .КЗ в , трифторметел, еслк К озвредителями, использующее в качестве начает с -с-алккл,активнодействующего начала О-этил-" . К 4йропклтио к к. -Феиил, то-О-(2-метил-трийторметилтиофенил)- :,:л , клк)-ок сопирндазин- (3) -ил) -метан тиофос- дазинилфонат и обычные добавки (2) : Х - кислород, сера, в количеств1Однако;активность его при ниэкиХ 0,1-95 вес.%.концентрациях не всегда удовлетвоРк-Соеутнения формулы 1 можно полутельна. чать, если соединения. 4 ормулы .Цель изЬбретения - изыскание новоХго кнсектоакарнцндного средства на ффВО воснове производных кислот ФосФОРа , Р-На 1 16)обладающего усиленным инсектоакари- : Ктцидным действием. в которой К, К 4 и Х имеют укыуказанная цель достигается исполь- ванные выше значения и На 1 оэначаезованием в качестве производного . галоген, предпочтительно хлор,. кислоты фосфора .соединения общей форподвергают взаимодействию с соеЙО дкнениями ФормулыКО- Я-М (т)Н 0-Кф-.ЭЗэ (ШК в которой Р и, КЗ имеют ука,Р Оу Вфз СН з г 6 эо о-О 5 Нт ОЦ ц ЮНуные выше значения, в случае необхоДймости в присутствии акцептора кислоты и в случае необходимости в при-сутствии растворителя или разбавителя (способ АСоединения общей Формулы 1, в которой Н означает алкил, Н" - алкилтио, Н - незамещенный или замешенный алкилом Фенил и Н - трифтор 3метил, могут быть получены, если соединения формулы . 10АЛКгРИз (Гч)В 4в которой Н означает водород или4. 15 алкил, подвергают взаимодействию сначала с ксантогенатом щелочного металла Формулы 311М-С - 0-ВлК (7( О в которой алкил имеет указанное, выше зн ачени е,М - эквивалент шелочного металла,а затем с галогенидом щелочногометалла формулы К-На 1 (-О)в которой Н 4 означает алкилтио, 30и.На 1" - галоген, предпочтительнахлор или бром, в случае необходимости в присутствии. растворителя (способ Б),Способы А и Б проводят предпочтительйо с применением пригодных растворителей и разбавителей, в качествкоторых применимы практически всеинертные органйческие растворители,К ним, в .частности, относятся алифа Отические и ароматические, в случаенеобходимости, хлорированные углево. -дороды., такие,как бензол, толуол,.ксилол, бензин, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 45хлорбензол, или простые эфиры, .например, диэтиловый и дибутиловыйэбиры, диоксан, кроме того, кетоны,найФйер,ацетой, метилэтилкетон,метилиэопропилкетон и метилизобутилкетон,. а также нитрилы, такие, какацето- и пропионитрил,В качестве акцептора кислоты могут быть использованы обычные связывающие кислоту средства, предпочтительнФ карбонаты и алкоголяты мелочных металлов, такие,как карбонат,"метилати соответственноэтилат натрия и.калия, кроме того, алифатичесйие, ароматические или гетероциклические .амины, например,триэтил-. 6 Оамин, триметиламин, диметиланилин,диметилбензиламин и пиридин,1 емпературу реакции можноварьироват в широких пределах - от 0 до120 фС, предпочтительно 20-85 фс. 65 Обычно реакцию проводят при нормальном давлении,Для осуществления способа А исходные вещества применяют предпочтительно в эквимолярных соотношениях.Компоненты в одном из указанныхрастворителей в присутствии акцептора кислоты добавляют друг к другув большинстве случаев при повышенной температуре, для завершенияреакции размешивают в течение одного или нескольких часов. Затем вводят органический растворитель,например, толуол, и перерабатываюторганическую Фазу обычным образомпутем промывки, сушки и отгонки растворителя.Для проведения способа Б к эфируФосйорной кислоты предпочтительнодобавляют избыток ксантогената, составляющий 10-15. Затем реакционнуюсмесь кипятят в течение несколькихчасов с обратным холодильником,охлаждают и вносят воду и простойэфир Фазы отделяют,. водную Фазу Фильтруют, воду отгоняют, к оставшемусямаслу без дальнейшей очистки добавляют избыток алкилгалогенида, вслучае необходимости в присутствиирастворителя, и в течение несколькихчасов кипятят с обратным холодильником, После охлаждения к смеси приливают органический растворитель,например,толуол, и перерабатываюторганическую фазу обычным способомпутем пр 6 мывки, сушки и отгонкирастворителя.Новые соединения получают в виденерастворимых в воде масел, которые. отчасти нельзя дистиллировать безопасности разложения, однако путемтак называемой начальной дистилляции, т,е.путем более продолжительного нагревания под пониженным давлением до умеренно повышенных температур, они могут быть освобожденыот остатков летучих и таким образомочищены, Соединения характеризуютпоказателем преломления.Ниже приведены примеры полученияпроизводных кислот ФосАора.П р и м е р 1. Получение соединения Формулы В колбе с мешалкой, снабженной капельной воронкой и термометром, растворяют 19,4 г (0,1 моль) 4-триФторметилтиофенола в 100 см аце-, тонитрила, и к получаемому раствору добавляют 15 г (избчток 10) порошкообразного карбоната калия. К этой суспензии по каплям в течение 20 мин приливают 22 г (0,1 моль) диэфирохло рида О-этил-Б Н -пропилдитиофосфорной30 кислоты, При этом температура повышается от 25 до 48 С, В течение 2 чисходную смесь при комнатной температуре дополнительно размешивают,экстрагируют толуолом и промываюттолуольный раст. ор сначала водой, 5затем 5-ным натровым шелоком иснова водой, Органическую Фазусушат над сульФатом натрия, Фильтруют и под пониженным давлением освобождают от растворителя, Получают34,2 г (91 от теории) эйира О-этил-Я-н-пропил-О-(4-трифторметилтиофенил)-фосфорной кислоты в виде светло-желтого, нерастворимого в водемасла с показателем преломления1,5282,Соединение Формулы33СНО иЗСР 320я - С н 8получают аналогичным способом, Выход 82 от теории, показатель преломпения И. 1,5283.П р и м е р 2, а) Получение 25соединения формулы, -0 Ск,С 2 Н 50 иРОВСЮ,к 3В раствор 90 г (О, 25 моль) эфира0,0-диэтил-О-(3-метил-(4-трифторметилтиофенил)-тионофосфорной кислотыв 250 смз ацетонитрила добавляют 45 г(0,28 моль) ксантогената калия, изатем кипятят смесь приблизительно4 ч с обратным холодильником, охлаждают реакционную смесь до комнатнойтемпературы и вводят в нее 200 смЭводы и 200 смЭ диэтилового эфира, 40Нижнюю водную фазу тщательно. отделяют на деительной воронке и путемфильтрации через Фильтровальнуюбумагу освобождают от прилипающихостатков растворителя, После отгонкии 45. воды под пониженным давлением получают в виде остатка 93 г (приблизительно 100 от теории) 0-этилв (3-метил-трифторметилтиоАенил)- -тиолфосфорнокислого калия в вйде 50вязкого масла, которое без дапьнейшей очистки можно подвергать взаимо"действию,б) Получение соединения ФормулыО СИЗ 55С,Н,О-О8 С,п - 011,6В раствор 93 г (0,25 моль) полуАчаемого описанным выше способом0-зтил-(3-метил-трифторметилтиоф нил)-тиолфосфорнокислого калия ве40 г200 мацетонитрила добавляют 40(О, 32 моль) 1-бромпропана и кипятятв течение 3 ч с обратным холодиль ником, После охлаждения раствора его разбавляют толуолом, дважды промы. вают водой, после отделения органической фазы последнюю сушат над сульфатом натрия, Фильтруют ииз фильтрата под пониженным давлением отгоняют растворитель.Получают 69 г (74 от теории) эАира 0-этил-Я-н-пропил-(3-метил- -4-трифторметилтиофенил)-тиолфосфорной кислоты в виде светло-желтого, нерастворимого в воде масла с показателем преломления П; 1,5009.2 вП р и м е р 3, Получение соедич ения ФормулыСН 01-, ОСиС,Н, М=1 гСмесь из 13 г (О, 09 моль) 3-окси-б-.метилтиопиридазина, 18,6 г (0,135 моль) карбоната калия, 250 мл ацетонитрила и 14,3 г (0,09 моль) эфирохлорида 0-метилэтантионофосфоновой кислоты перемешивают в течение 4 ч при температуре 45 С. Затем реакционную смесь выливают в 400 мл толуола и промывают дважды по 300 мп воды Толуольный раствор сушат над сульфатом натрия и в вакууме упаривают, Остаток растирают с петролейным эФиром и после кристаллизации продукт отсасываютТаким образом получают 13,5 г (57 от теории) эфира 0-метил- -0-(6-метилтиопиридаэин (3) нл)- -этантионофосйоновой кислоты в виде порошка бежевого цвета с т,пл. 58 С,П р и м е р 4, Получение сбединения формулы изо-Ю НО 3 Р О ф3 СН Н 0 ЬВ суспензию 18 г (0,1 моль) натриеной соли 3-окси-б-метилтиопиридазнна. в 250 мл ацетонитрила по каплям при комнатной температуре приливают 17,3 г (0,1 моль) эфирохлорида 0-изо-пропилметантионофосфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение б ч при температуре 45 С,. охлаждают и добавляют 400 мл толуола, дважды извлекают путем встряхивания с 300 мл воды, сушат толуольный раствор над сульфатом натрия и растворитель отгоняют в вакууме. Остатокрастирают с петролейным эфиром и после кристаллизации продукт отсасывают. Таким образом получают 17 г (61 от теории) эфира 0-изо-пропил-б-метилтиопиридазин (3)ил)-метантионодосфононой кислоты в.виде порошка беженого цвета с т.пл,51 С,оАналогично примеру 3 или 4 могут быть получены соединения, приведенные в табл.1.(контактное действие),эмульгатор: 1 вес.часть алкиларил-.полигликолевого эйира.60С целью получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смещивают с 3 вес.ч. ацетона (растворитель) и с 1 вес.ч. алкиларнлполигли 1 коленого эФира (эмульгатор) . Кон аентрат разбавляют водой до котрации, указанной в табл,2,Этим препаратом действующечала до образования капель обргивают-растения капусты (Вгазо 1 егасеа), сильно пораженныековой тлей (Музон регзХсае).По истеченин одного дня оляют степень умерщвления"в протак. При этом 100 означают, чособи тли умерщвлены, 63 - нитля не умерщвлена,Полученные результаты привв табл.2,702995 Концентрация действуюего начала С 2 Н,О ьсг1-и ваю юз 1 ео 1 аве паутин1 сае).м е р Б, Тест с ТеСгапустойчив). Ц ью получения препарата дейо начала 1 вес.ч. его смешивес.ч. ацетона (растворитель) с.ч. алкиларилполигликоле" ра (эмульгатор), Концентрат З 5 ют водой до концентрации, й в табл.З.препаратом действующего наобразования капель обрызги-. опреде- проценчто все дин иведены Действующее.начало епень ерщвл О),Р 0занесено) 95(из Бестио) 8Гщ2 Н 5012 Р-Ъ )=Извет ко) Н ОО0 н 100 При Ьцв (у С цел ствующе вают с и с 1 в вого эф раз бавл указанн Этим чала доДействукв ее начало юсгН 5580-РЭС,Н,Таблица 2 У бобовые растения (РЬ агав), сильно порвкен клещем (Те 1 гапусЬив ц По истечении двух дней ляют степень умерщвления в так. При этом 100 означаю клещи умерщвлены, 0 - ннклещ не умерщвлен,Полученйые результаты п в табл.З.Таблица 3.Пример Вг 4 по . .наразитирС целью получествующего началаствующего активновают с 35 вес.ч.монометилового эйсодержащего 35 велигликолевого эфиПолученный такимразбавляют водойукаэанной в табл Тест с ).1 с 16 а соруюшие личинки мух) .нйя препарата дей 30 вес,ч. соответго вещества смешиэтнленпблигликольира (растворитель),с.ч.,нонилйенолпора (змульгатор),образом койцентрат(1,с 1 Иа сор 1 ьа ) помещают в про" бирку, содержащую приблизительно 2 см 2 мышечной ткани конины. На эту конину подают 0,5 мл препарата действующего начала. По истечении 24 ч определяют степень умерщвленияв про. центах, При этоМ 100 означают, что все личинки умерщвлены, 0 - ни од на личинка не умерщвлена,Полученные результаты приведены в табл,4,Т лица "4,0 зН 5 10 10 0,01 П р и м е р Г. Тест с РбоЬеИаС целью получения препарата дейст. вующего начала 1 вес,ч. его смеаивают с 3 вес.ч. ацетона (раствори- тель) и с 1 вес,ч; алкиларилполигликолевого эфира (эмульгатор), иконцентрат разбавляют водой.до концентрации, укаэанной в табл,5.Этйм препаратом действующего начала до влажности росы обрызгиваСНЪ 11Р-О ЬС,Н иэО-С НчО ют листья капусты (Вазз 1 са оСегасесуи помещают на них гусениц капустноймоли ( РЬАеИа фнасиУре пню ,По истечении трех дней определяютстепень умерщвления в процентах, При5 этом 100 означают, что все гусеницы умерщвлены 0 - ни одна гусеницане умерщвлена,Полученные результаты приведены втабл,5,Таблица 5иЗО- С Н 70р-о- )-Сн,С,Н 5 ПР имеР Д. Тест сЛТоо ДЛЯдвукрылых (подопытные н асекомые:.Аейев аедур 11),2 вес.ч,действуюшего начала погло шают в 1 МО об,ч. ацетона (раствори-тель). Полученный раствор с помощьюрастворителя разбавляют до болеенизкой. концентрации, приведенной втабл. 6. 2,5 мл раствора действующего начала пипеткой подают в чашку Петри.На дно чашки Петри помешена Фильтровальная бумага диаметром приблиэительно 9,5 см, Чашку Петри оставляют открытой до полного испарения растворителя. (В зависймости от концентрации раствора действующего начала количество действующего начала на 1 м2 фнльтровальной бумаги различно), Затем в чашку Петри вносят г 7 риблнзительно 25 подопытных насекомых и покрываютее стеклянной крышкой.Состояние насекомых постоянно контролируют. Определеяют время, необходимое для 100-ного их умерщвления,Полученные результаты приведены в табл,б.