Способ изготовления микрокапсулы

,Ф%ке 011 13/0 ависимый от пагента М1388215/23-5)786337, СШ ено 19.И 1,1969 итет 23.ХП,19 йомитет по аелам вобретеиий и открытий при Совете Министров СССРПряно Опуб Дата УДК 678 024(088 8 71, Бюллетень36опи,сания 17.11,1972 иосовано ЗО.Х 1, опубликования Авторы изобрете Иност)р анцЭдвард Ф. Наумат Америки )Индия)ирмаомпани, ДТДия) Заявит 1 ОСОБ ИЗГОТОВЛ области капсулииалов, используеасочной промышИзобретение относится крования полимерных матермых в бугаажной и лако-крленности.Известен способ изготовления микрокап сул, состоящих из твердых оболочек с заключенным внутри них материалом ядра. Однако недостаток этого способа в том, что при нанесении указанных микрокапсул на волокнистые и неволокнистые подложки значительно )О увеличивается вес, например, бумажной массы.С целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и нево. локнистых подложек предлагается материал )5 ядра удалять из микрокапсул путем нагрева,Содержащие воздух микрокапсульные глу. шители по данному изобретению могут быть изготовлены способом, включающим получение дискретных, существенно сферических 20 предварительных микрокапсул с достаточно сплошными стенками. При этом средний диаметр частиц микрокапсул. пе достигает примерно 1 мк, и они содержат сердцевинный материал, а именно; несмешивающийся с водой 2 Б маслянистый материал, выбранный из групгы, которая состоит из жидких и низкоплав. ких масел, жиров и парафинов, или смеши.вающуюся с водой жидкость, а именно; спир.чы с низким молекулярным весом, кетоны и 3 О т, д. Затем следует нагрев микрокапсул с доведением их до температуры, достаточной, чтобы фактически полностью удалить из них неомешивающийся с водой,маслянистый сердцевинный материал.Предварителытые ммирокапсулы согласно изобретению могут быть получены любым иу. тем, коль скоро стенки капсул имеют достагочйо целостную структуру, позволяющую сердцевинному материалу пройти сквозь них при нагреве без их разрушения или без де. формации в существенно несферическую фор. муПо одному варианту предлагаемого сппо ба плотные стенки предварительных микро- капсул выполняются из гидрофобной смолы и содержат микроскопические капельки эмуль. сии масла в воде.Предварительные микрокапсулы с твердыми стенками, содержащие несмешиваюцпптся с водой маслянистый материал, можно получать, добавляя реагент попереч)той связи и.пи комплексообразующий рагент к коллоидному раствору одного либо нескольких эмульгаторов при наличии последних групп, способных реагировать с тем или иным указанным реа. гентомПри производстве воздухосодержащих мик рокапсул согласно изобретению предпочти. тельно готовить предварительные микрока20 Фи иг иг. рокапсул весом 3,84 фунта на 1 стопу при повышении степени йепрозрачности бумаги по ТАРР 1 на 9% точек. П,р и м е р 24. Пользуясь листоотливной формой британского стандарта, готовят от ливки, соответствующие основной стопе весом 48 фунтов на 3300 кв, футов, из композиции, содержащей 75% беленой сульфатной целлюлозы из смешанных южных лиственных пород и 25% - из южной сосны. Подобные отливки, соответствующие такому же окончательному базисному весу, выполняют, добавляя пример. но 10% по весу волокна композиции воздухосодержащих микрокапсул. Получают повышение примерно на 7 - 8% точек на листе, содержащем наполненные. воздухом микрокапсулы.П р и м е р 25. В точности воспроизводят процесс по примеру 14 с той лишь разницей, что к раствору, содержащему капсулы, добавляют 6 г ТЮ до нанесения наполненных воздухом капсул на бумажное полотно. Результирующую смесь наносят на бумагу и сушат в печи при 85 С 15 мин, Вес покрытия после удаления уайт-спирита из микрокапсул 5 фунтов на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по ТАРР 1 19,4% точек.Микрокапсулы, заполненные воздухом, какописано выше, могут быть использованы во 5 всех случаях, когда пользовались обычнымикрасителями д, я возникновения или повышения непрозрачности, Так, например, глушите.ли можно применять в красках, в качестве чернил, в пластмассах, на металлах, стекле, 10 древесине, гипсе, в пленках, на тканях, бума.геи т.п. П редм ет изобретенияСпособ изготовления микрокапсул диспер 15 гированием материала ядгара, выбранного изгруппы, которая состоит из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов, в материале оболочки, выбранной из группы, которая содержит гидрофобные термопластичные 20 смолы, конденсированные термореактивныесмолы, в присутствии амфифильного эмулыатора, отличающийся тем, чтос целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и неволокнистых подложек, 25 материал ядра удаляют из микрокапсул путем нагрева,Состввнтеаь Л. ШуковаТехред Т. Ускове Корректоры Т. Мнронова,Заказ ВБ 6 Изд, ЭВ 1747 Тираж 473ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий яра Совете МиниМосква, Ж 36, Рауаскак наб д. 44 Орлова в Шевченко Подаижое тров СССРсулы способами, н связанными с явлением коацервации и со свойственными ему затруднениямй. Такие способы не треб.ют строгого контроля за рН системы, электрического за. ряда на коллоидальном веществе, обеспечивающего образование микрокапсул, особой электролитической концентрации или наличия коацерватного реагента, Однако содержащие масло предварительные микрокапсулы, изготовляемые способом так называемой скоацервации, можно в случае необходимости использовать для производства микрокапсул, заполненных воздухом. Кроме того, может быть использован любой способ образования микрокапсул - как химический, так и физический, которым получают воздухосодержащие микрокапсулы (их средний диаметр не достигает 1 мк).Предварительные микрокапсулы готовят с толстыми стенками из гидрофобной смолы. Они содержат мельчайшие капельки эмульсии масла в воде. Способ изготовления таких микрокапсул можно коротко представить как простое смешивание по крайней мере четырех ингредиентов, а именно:А - несмешивающегося с водой маслянистого материала, выоранного из группы, состоящей из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов;Б - одного из амфифильных эмульгаторов; В - по крайней мере одного раствора, включающего полимерную смолу, причем этот раствор выбирают из группы, которая содержит: 1, - растворы, включающие гидро. фобную термопластичную,смолу в качестве растворимого вещества, которая не обладает существенной растворимостью в маслянистом материале, и смешивающуюся с водой ж маслом органьческую жидкость в качестве растворителя (указанная термопластичная смола обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой); 2 - растворы, включающие частично конденсированную термореактивкую смолу в качестве растворенного вещества и воду в качестве растворителя, причем конденсат смолы обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой; и 3 - смеси растворов 1 и 2;Г - воды в количестве, достаточном для гого, чтобы вызвать отделение от расввора по крайней мере одной из указанных аолимерных смол.Последовательность подобного смешивания должна быть такой, чтобы обволакивание в виде капсулы эмульсии хотя бы одной из синтетических смол в смеси разбавлением и окончательным отделением от раствора в виде твердых частиц, окружающих ядро масла в воде при разбавления водой, происходило не раньше, а одновременно с образованием эмульсии. Иными словами, разбавление, кото. рое можно проводить, добавляя воду к смеси масло ., - эмульгатор = смоляной раствор нли добавляя, смоляной раствор к смеси водамасло - эмульгатор, должно стать последнейоперацйей процесса, Таким образом, в.первом, случае. можно считать, что эмульгирование и5 образование капсул происходят одновременно, тогда как во втором случае эмульсия ужеобразована, когда ее смешивают со смолянымраствором;Как указывалось ранее, сердцевинный ма 10 териал (например несмешивающийся. с водоймаслянистый материал), который находится впредварительных микрокапсулах, удаляютиз них и заменяют воздухом. Используемый иданном контексте термин несмешивающийся15 с водой маслянистый материал означает липофильные материалы, предпочтительно жидкие, такие как масла, которые не смешиваются с водой и которые могут быть удаленысквозь пористые твердые стенки этих предва20 рительных микрокапсул. Дискретные микрокапсулы согласно изобретению могут бытьснабжены легкоплавкими жирами и парафи.нами в качестве липофильного материала,Однако лучшим сердцевинным материалом25 являются масла, поскольку они не требуютподдержания специальной температуры прнизготовлении микрокапсул Кроме того, масла с большей легкостью улетучиваются ипроталкиваются сквозь микропоры стенок30 микрокапсул путем нагрева,Как правило, липофильными материаламиядра являются природные или синтетическиемасла, жиры и парафины или любые их комбинации, которые могут удаляться из микрокапсул при требуемой температуре. В числематериалов, которые можно использовать вописываемом процессе, находятся: уайт-спирит; природные масла, такие как касторовое40масло, соевое масло, петролейное смазочноемасло, жиры из печени рыб; эфирные масла,такие как метиловый эфир салициловой кислоты и галоидзамещенные бнфенилы; и легкоплавкие жиры и парафины. Однако лучшим липофильным материалом являютсяф масла, обладающие довольно высоким давлением пара (высокой степенью летучести) ипоэтому поддающиеся полному и легкомуудалению сквозь микропоры в твердых стен.ках микрокапсул при умеренном нагреве.Особенно предпочитается использовать масла, которые можно удалять из микрокапсулпри температурах, обычно применяемых дляосушки бумажных полотенец или нанесенныхпокрытий на бумагу, т. е, примерно при 85 С,а именно: уайт-спирит, хлорзамещенные би.фенилы, толуол, стирал, живицу и масла сосходной степенью летучести.Эмульгирующие реагенты, которые берутдля образования микрокапсул, называютсяамфифильными. Иначе говоря, хотя эмульгаторы, как правило, растворяются предпочтительно в одной фазе эмульсии, тем не,менееоии обладают значительным средством к дру.гой фазе. Поэтому можно сказать, что амфифильный эмульгатор повышает гидрофильность масла и, наоборот, повышает липофиль ность воды, Амфифильными эмульгирующимн реагентами, которые можно использовать, согласно изобретеник 1 являются: естественно образующиеся липофильные коллоиды, включая камеди, протеины и полисахариды, такие как аравийская камедь, трагакант, агар-агар, желатин и крахмал; и синтетические материа. лы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метил- целлюлоза, поливинилпирролидон и сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида.Термопластические смолы, которые могут служить капсулообразующим материалом, должны обладать гидрофобнымп свойствами. Другими словами, они не долэкц легко растворяться в воде Несмотря на тот факт, что все смолы обладают хотя бы в самой малой степени гидрофильными свойствами, смолы, приемлемые к использованию в данном аспекте изобретения, должны в основном быть гидрофобными, т, е, более липофильными, чем гидрофильными.Как правило, термопластические смолы должны быть макрололекулярныл 1 и полимерами, сополимерами, блок. полимерами и т. п. Предпочтительными смолами являются те, которые содержат неионизируемые группы, так как степень ионизации смолы имеет решающее влияние на ее гидрофильные - гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол не способны ионизироваться и поэтому лучше пользоваться этими веществами. Однако к ним (смолам) можно причислить также поливинилацетат, сополимеры винилхлорида и винилденхлорида, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. Новолачные смолы, структура которых линейна, термопластические конденсационные продук. ты фенола и формальдегида тоже могут быть использованы в данном изобретении в качестве термопластических смол (новолаки находятся в постоянно плавком и растворимом состоянии, поскольку их молекулярная струкзура является линейной).Выбор растворителей для смолы зависит от специфики капсулообразующей термопластической смолы и от используемого масла. Кро. ме того, растворитель должен быть в доста. точной мере способен к смешиванию с водой для того, чтобы смола могла отделяться от своего раствора в тех случаях, когда к смеси масло - смола примешивается вода,Как правило, предпочитаются растворители органические, низкой полярности, Тетрагидрофуран применяется успешно со всеми вы 1 деупомянутыми смолами и является поэтому предпочитаемым материалом, Примерами других годных растворителей могут служить диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетонК раствору термопластической смолы можно добавить небольшое количество стабили зирую 1 цего вещества для повышения ее устой. чивости к теплу, свету и атмосферному кисло. роду. Стабилизаторами могут быть двуооноввой фоофит свинца, двуосновной стеарат свинца, трехосновной монагидрат сульфата свинца,дибутилолово малеат и прочие хорошо изввст 5 иые специалистам в.этой области. Этн стабилизаторы применяются, как обы лно.Частично конденсированные термореактив.пые смолы, которые можно использовать приразличных вариантах осуществления предла 1 О гаемого способа, должны быть также гидрофобными в их твердом неплавком состоянии,Эти смолы включают широкую группу соедп.пений, определяемых как форм альдегидныеконденсационные продукты и включающих:15 продукты реакции конденсации формальдегида с фенолами, такими как гидроксибензол(фенол), м-крезол и 3,5-ксиленол; карбамиды,такие как мочевина; триазины, такие как меламин; амино- и амидосоединения, такие как20 анилин, п-толуолсульфонамид, этиленмочевина и гуанидин; кетоны, такие как ацетон ициклогексанон; углеводороды ароматцческогоряда, такие как нафталин; и гетероциклические соединения, такие как тиофен, Под дей 25 ствием тепла эти смолы необратимо превра.щаются из плавкого и/или растворимого ве.щества в вещество неплавкое и нерастворимое.Предпочитаемые формальдегидные кон 30 денсационные продукты представляют собойчастично конденсированные меламинформаль.дегидные, фенолформальдегидные и мочевнноформальдегидные смолы. Эти частичноконденсированные смолы могут быть без35 труда приготовлены, как обычно, Так, напри.мер, меламинформальдегидный частичныйконденсат или сироп, который используют вряде нижеперечисленных примеров, готовят40обработкой в дефлегматоре 125 г мелампна в184 мл формалина (37 вес, % формальдегида), нейтрализованных карбонатом,натрия сдоведением рН до 8. Мольное отношениеформальдегида к меламнну в этой реакцион.ной смеси составляет 2,3: 1, Реакция продол 45 жается примерно 1 - 1,5 час прн температуре92 - 96 С или до тех пор, пока конденсат непомутнеет при разбавлении его водой вобъемном соотношении 1: 2 - 10,Конденсат можно использовать сразу же50 ели сохранить до следующего раза, добавив кнему небольшое количество (примерно 6 -16 вес, %) метанола, который препятствуетдальнейшей быстрой конденсации смоляногораствора при выдерживании Причем его55 можно выпарить из сиропа либо до, либо вовремя смешивания, Смолистый конденсат илисироп с метанолом либо без него определяетьодный раствор частично конденсированнойсмолы, обладающей большой способностью к60 образованию поперечных связей. При этомразбавлении можно по крайней мере удвоитьобъем указанного 1 эаствора, прежде чем, начнется какое-либо существенное выделение изнего смолы. После отделения последней от55 раствора конденсационная реакция продол.5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 жается в течение времени, достаточного длятого, чтобы осуществить дополнительное образование поперечных связей в частично конденсированных материалах. Такая дополнительная конденсация (или образование поперечных связей) может быть ускорена подачейтепла на осажденные частицы. Таким образом, со временем микрокапсулы со стенкамииз термореактивного смоляного материаластановятся более твердыми.К термореактивному смоляному сиропу целесообразно добавить небольшое количествостабилизатора с тем, чтобы повысить устойчивость смолы по отношению к теплу, свету икислороду. Так можно использовать примерно 0,3 - 0,5 вес. "/о обычного стабилизатора,как стеарат цинка или двухосновной стеарасвинца.Разбавление одного или обоих смоляныхрастворов должно быть последней операциейпроцесса, причем оно происходит медленнодаже в условиях быстрого перемешивания.Иными словами, добавлять ингредиенты можно, как правило, в любом порядке, пока отделение или осаждение смолы из раствора приводит к образовани о капсул из капелекэмульсии. Например, при использовании только одной смолы эти добавки должны делаться так, чтобы последней из них была, вода либо смоляной раствор,Можно выполнять микрокапсулы, содержащие дисперсию, которая включает одну илинесколько микрокапсул с эмульсией. Так, привключении в капсулу эмульсии масла в водеможно провести второе разбавление, простодобавив другой смоляной раствор к воднойдисперсии первоначально образовавшихсямикрокапсул. Таким путем получают микрр.капсулы, содержащие микрокапсулы.Быстрое перемешивание требуется для того,чтобы получить очень мелкие капельки эмульсии и, в конечном итоге, очень мелкие капсу.лы. Таким образом, согласно изобретениюможно приготовить микрокапсулы, диаметркоторых находится в пределах, не достигающих примерно 1 мк, предпочтительно примерно 0,25 - 0,8,мк, Перемешивание можно осуществлять скоростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковымиволнами либо известным способом. Быстроеперемешивание необходимо только в зоне добавления примеси, а не по всей массе жидкости, к которой приливается жидкость извне,Перемешивать следует так, чтобы среднийдиаметр капелек эмульсий находился в пределах примерно 0,25 - 0,5 мк", до капсулообразования с тем, чтобы по завершении последнегосредний диаметр окоччательных частиц непревышал пределов примерно 0,8 - 1,0 мк,Чем меньше скорость перемешиваиия, темболее непроницаемыми становятся стенкикапсулы как в отношении внутренней, так ивнешней утечек, Медленное примешиваниеможно обеспечить любым обычным методом,например разбрызгиванием в виде мельчайшего тумана или капанием.Независимо от. способа приготовления со.держащих масло предварительных микрокапсул их нагревают, доводя до температуры,при которой маслянистый материал улетучивается и проходит сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул. Нагревать микро-.капсулы можно в любое время после их образования.Что касается микрокапсул, заполненныхвоздухом, которые используются на волокнистых подложках, маслянистый материал измикрокапсул можно удалять до либо после ихнанесения на подложку, Так, например, дисперсию маслосодержащих микрокапсул можно высушить распылением для образованиямикрокапсул с содержанием воздуха, которыезатем можно наносить на подложку.Как указывалось ранее, предварительныегликрокапсулы могут содержать смешиваюшийся с водой сердцевинный материал. Если,например, маслянистый материал удаляют извзвешенных микрокапсул до их нанесения паподложкуили включения в нее либо в поверхностную отделку, он может быть заменен другой жидкостью, такой как вода, или любой,которая может служить средой для взвешенных микрокапсул. Равным образом дисперсию микрокапсул, содержащих смешиваю-щийся с водой сердцевинный материал, мож-,но высушить распылением для образованиявоздухосодержащих микрокапсул согласноновому способуНа фиг. 1 представлены различные варианты выполнения полотна бумаги, докрытотомикрокапсулами, содержащими воздух, какописано выше.В процессе капсулообразования (см.фиг. 1) сердцевина представляет собой маслянистый материал, например хлорированныйбифенил, который примешивают к водномураствору эмульгирующего реагента, напримерметилцеллюлозы, и перемешивают вплоть дообразования капелек эмульсии, средний,диаметр которых не достигает 1 ик Далее водный раствор капсулообразующего реагента,например мочевиноформальдегид, добавляютк эмульсии в условиях быстрого перемешивания и при немедленном образовании микрокапсул с твердыми стенками. Микрокапсулымогут быть по желанию отверждены, например, добавлением глиоксаля, после чего можно следовать любому из четырех вариантовспособа,Так, мкриокапсульную дисперсию можнонагреть до температуры, например, в пределах примерно 80 в 1 С для удаления масля.нистого материала через микропоры стеноккапсулы, а затем воздухосодержащие микрокапсулы нанести на полотно и высушить. Дляудаления маслянистого материала из микро.ка 1 псул можно исподьздвать лобые соответст-.вующие температуры, поскольку микрокапсулы не уничтожаются,1 вариант - микрокапсулы можно нагре.вать, пока они находятся в дисперсном .состоянии, для удаления масла, а потом к дисперсии добавить целлюлозные волокна. Результатирующую смесь воздухосодержащихглушителей и волокон можно преобразоватьв полотно и высушить.11 вариант - можно также маслосодержащие микрокапсулы нанести на волокнистоеполотно бумаги и затем нагреть их с тем, чтобы вытолкнуть масло,Поскольку речь идет об отделке поверхностей, сердцевинньй материал может бытьудален из микрокапсул до или после их включения в краску в качестве глушителей.На фиг. 2 показан процесс, как эмульсиямасла в воде обволакивается в виде капсулытермопластической смолой.Смола в растворенном состоянии медленнопримешивается к эмульсии. Однако такоесмешивание может потребовать добавленияэмульсии к смоляному раствору, но в обоихслучаях термопластическая смола отделяетсяот своего начального раствора в .виде мелкихчастиц с твердыми стенками в результатеразбавления смоляного раствора водойэмульсии, В каждой из частиц с твердымистенками может содержаться одна или несколько капелек эмульсии масла в воде. Сле.дует отметить, что смола не должна обладатьзначительной степенью растворимости в серд.цевинном материале.После разбавления смесь образует мелкиесмоляные частицы (каждая из них содержиткапельки эмульсии), которые равномерно рассеяны в водной среде, включающей растворитель смолы и остаточный эмулы ирующийреагент. По существу весь маслянистый материал (в виде эмульсии) содержится в смоляных частицах, Полученную таким образоммикрокапсульную дисперсию можно нагретьдля удаления масла или непосредственно нанести на полотно и нагреть с тем, чтобы выполнить покрытие из глушителей. В,качествефакультативного этапа к микрокапсульнойдисперсии до покрытия можно добавить небольшое количество связующего материала.Такая добавка способствует прилипанию микрокапсул к материалу полотна.На фиг. 3 и 4 представлены два альтернативных процесса капсулообразования изэмульсии масла в воде и термореактивнойсмолы. Процесс, изображенный на фиг, 3,аналогичен процессу, показанному на фиг. 2с той лишь разницей, что частично конденсированный водный .сироп; термореактивнойсмолы заменяет раствор:.термопластическойсмолы Можно провести факультативную операцию добавлением связующего материала к, микрокапсульной дисперсии до:нанесения покрытия,Процесспоказанный на фиг. 4, требуетпрежде всего приготовления эмульсии водй вмагле смешением маалянистот.о материала самфифильным эмульгирующим .;реагентом 3551 дисперсии микрокапсул из термопластическойсмолы, выполненных, как показано на фиг. 2.Содержащаяся в дисперсии вода вызывает осаждение термореактивнсй смолы, захватывающей таким образом в капсулы дисперги.рованные микрокапсулы из термопластической смолы.Используемая по данному изобретениюподложка может быть волокнистой, такой как бумага, неволокнистой, такой как пленка, ли бо:служить отделкой поверхности и бытьта. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 10сиропом термореактивной смолы. Медленным примешиванием воды к этой эмульсии последнюю постепенно преобразуют в эмульсию масла в воде, Одновременно разбавление начальной эмульсии водой вызывает осаждение термореактивной смолы с образованием капсул из осажденных смоляных частиц, обволакивающих эмульсию масла в воде. Получаемые микрокапсулы, равномерно рассеянные в водной среде, которая содержит остаточный эмульгатор, можно затем нанести на бумаж. ное полотно и осушить для удаления масла или же, в качестве варианта, дополнительное количество связующего вещества можно примешать к дисперсии до покрытия (см. фиг, 2),На фиг. 5, 6 и 7 показаны три альтернативных процесса образования микрокапсул с эмульсией масла в воде, в которых участвуют как термопластическая, так и термореактивная смолы.На фиг. 5 изображен процесс, который можно рассматривать, как модификацию процесса, представленного на фиг, 4. Говоря более конкретно, последовательность операций примешивания на фиг. 5 идентична фиг 4 с той разницей, что к начальной эмульсии до разбавления водой добавляют раствор термоллдстической смолы в растворителе, смешивающимся с водой и маслом, После дальней. шего разбавления эмульсия инвертируется,смола осаждается и превращается в капсулы ,обволакивающие капельки эмульсии.На фиг. 6 и 7 показано образование микро. капсул, когда начальное включение в них эмульсий масла в воде происходит сообразно с процессами, изображенными на фиг, 4 и 2 соответственно. Так, согласно процессу, изо. браженному на фиг. 6, раствор термопластической смолы примешивают к водной дисперсии микрокапсул из термореактивной смолы, изготовленных, как показано на фиг. 4, Содержащаяся в дисперсии вода разбавляет раствор термопластической смолы, что вызы вает осаждение последней. Существенно все из микрокапсул, ранее образованных термореактивной смолой, обволакиваются вновь осажденной термопластической смолой и об. разуют капсулы. Кроме того, некоторую долю остаточного эмульгирующего реагента в дисгерсной среде также улавливают и включакт микрокапсулы из термопластической смолы.Подобным же образом (см. фиг. 7) частич. но конденсированный водный сироп из термореактивной смолы примешивают к водной55 11кой, как краска, Однако вышеуказанные микрокапсулы можно также наносить в виде покрытия на другие волокнистые подложки, такие как полотна из пластмассы и тканевые или текстильные полотна,Как правило, после отделения смолы и обволакивания эмульсии капсулами в микрокапсульной дисперсии остается еще количество эмульгатора, достаточное для того, чтобы не прибегать к дополнительному использованию связующего реагента, если капсулы должны наноситься на волокнистую подложку. В качестве связующих реагентов обычно пользовались такими материалами, как желатин и аравийская камедь. Однако предпочтительно прибавить к системе дополнительное связующее вещество, такое как оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза или крахмал.Маслосодержащие предварительные микро- капсулы выполняются предпочтительно способом, включающим образование первичной эмульсии масла в воде, причем эта эмульсия содержит не смешивающийся с водой маслянистый материал, который описывался ранее.Маслянистый материал диспергируется в виде микроскопических капелек в коллоидном растворе одного или нескольких эмульгирующих реагентов. По крайней мере. один из этих змульгирующих реагентов должен содержать группы, способные реагировать с образующим поперечные связи или комплексообразующим реагентом для образования вокруг указанной диспергированной микроскопической капельки стенки капсулы. Образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент медленно добавляют к эмульсии при быстром перемешивании, причем это делается г плоть до получения окончательных микро- капсул с существенно сплошными твердыми стенками, как указывалось выше. Эмульсию, содержащую предварительно микрокапсулы, можно нагреть для изготовления глушителей или непосред".твенно нанести в виде покрытия на полотнообразный материал, как уже описывалось.В качестве варианта микрокапсулы можно отделить от эмульсии физическим способом, таким, как фильтрование, центрифугирование или осушка распылением. Вслед за этим микрокапсулы могут быть вновь диспергированы в растворе связующего вещества и нанесены в виде покрытия на полотнообразный материал или же диспергированы в неволокнистой подложке. Капсулообразующим материалом такого рода может также являться эмульгирующий реагент, который сам по себе образует комплексы или поперечные связи. В подобном случае нет необходимости в большом добавлении реагента, образующего поперечные связи или комплексы. Примерами эмульгирующих реагентов с вышеуказанными характеристиками являются: коллоиды естественного происхождения, такие как камеди, протеины и полисахариды, тдкие как трагекант 5 10 15 20 25 35 40 46 50 гуар.смолы.и желатин; и синтетические материалы, такие как поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида. Подходящие сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида продаются фирмой дженерал Анилин энд Филм Корпорэйшн под торговым названием Гантрез. Эти растворимые в воде сополимеры имеют следующую общую структуру:Образующий поперечные связи нли комплексы реагент используют в количествах, достаточных для того, чтобы привести к образованию микрокапсул, Относительное его количество меняется в зависимости от каждой отдельной системы и легко определяется в каждом отдельном случае,На фиг, 8 и 9 показаны процессы изготовления микрокапсул. Согласно процессу, изображенному на технологической схеме фиг. 8, приготовляют первичную эмульсию масла в воде растворением эмульгирующего реагента или комбинации реагентов в маслянистом материале с последующим добавлением воды для эмульгирования,Воду можно добавлять к смеси эмульгнрующий реагент - масло либо быстро, либо медленно с перемешиванием. Если воду добавляют медленно к масляной фазе, содержащей эмульгирующий реагент или реагенты, образуется эмульсия воды в масле, которая в конечном итоге преобразуется в эмульсию масла в воде при дальнейшей добавке воды. 1 акой инверсионный этап приводит с некоторыми системами к более устойчивой эмульсии, например с системами метилцеллюлоза - производные смолы гуар.Температура эмульгации может колебаться в весьма широких пределах. Однако в тех случаях, когда используют желатинизируемый эмульгатор, температуру следует поддерживать на уоовне, превышающем точку желатиннрования эмульгирующего реагента или реагентов, Поэтому, если берут нежелатиннзнруемый эмульгирующий реагент, например поливиниловый спирт, температура во время процесса эмульгации может значительно из меняться, не влияя на окончательные иско. мые результаты.После эмульгации к эмульсии масла в во. де медленно, но с быстрым перемешиванием добавляют образующий поперечные связи или комплексообразующий реагентов с целью образования предварительных микрокапсул. Перемешивание можно проводить скоростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами или любым другим обычным способом, поскольку происходит образование микрокапсул с размерами частиц, не досгитающвмимк.Если эмульгирующий реагент принадлежит к разновидности самопроизвольно комплексо. образующих, например самопроизволь 4 о ком. плексообразующее производное смолы гуар, то образующий поперечные связи или ком плексообразующий реагент включает тот же материал, что и эмульгирующий реагент.В качестве варианта эмульсию, содержащую микрокапсулы, можно либо нанести непосредственно на полотиообразный материал н осушить. либо микрокапсулы можно отде. лить от эмульсии каким-либо физическим способом, таким как фильтрование, осушка ряс пылением, центрифугироваиие, вновь диспер гнровать о растворы связующего вещества,нанести на полотнообразный материал и осушить. Удалить масло изнутри капсулы можно либо до, либо после покрытия, как и прежде. Саотвеготвующие сзязующие вещества 5 включают метилцеллюлозу, крахмал, казеин,поливиниловый спирт, синтетический латекс и стирол-бутадиеновый каучук. В виде варианта могут быть использованы такие материалы, как мочевиноформальдегид или мела- О минформальдегидные конденсаты.В процессе капсулообразования (см. фиг. 9)эмульсию масла в воде приготовляют растворением эмульгирующего реатента (или реагентов) в воде, а затем добавлением масляни стого материала к водному раствору с перемешиванием до полной эмульгации. Эмульсию можно затем разбавить водой для получения требуемой вязкости при нанесении покрытия.Диаметры капсул, подходящие для изготовле ния микрокапсульных глушителей, согласноизобретению, т. е. в пределах, не достигающих 1 мк также можно получить по способу, показанному на фиг, 8, добавлением образующих поперечные связи или комплексообразующих 25 реагентов при перемешивании, как описывалось ранее.На фиг. 10 изображена в поперечном разрезе часть волокнистой подложки, изготовленной предлагаемым способом, Материал из бу мажного полотна 1 содержит существенноравномерное покрытие из глушителей 2. Их оредний диаметр не достигает примерно 1 мк и они содержат воздух в качестве сердцевин.ного материала. Связующий реагент, исполь зуемый для прилипания глушителей к бумажному полотну, не показан.Пр им ер 1. 100 г стирола (мономера)эмульгируют с 370 г 7,5%-ного весового раствора метилцеллюлозы (25 спэ) в воде, поль зуясь смесителем Уэринга. Эмульгацию продолжаютдо тех пор, пока средний диаметр частиц эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,5 мк. Затем 20 г 1 водного мочевииоформальдегндного конденсата фазы Б (65% 45 по весу твердого вещества) медленно добавляют к эмульсии, постоянно перемешивая, с тем, чтобы вызвать капсулообразование.Микрокапсулы, содержащие масло, наносятна полотно документной бумаги. Документная 50 бумага была покрыта содержащими маслопредварительными миирокапсулами в количестве 11,5 фунтов настопу, Бумажное полотно высушивают при температуре примерно 85 С в течение времвни, достаточного для то го, чтобы удалить стироловый мономер и привести к образованию воздухасодержащих микрокапсул. У этих микрокапсул появляется неожиданно высокая степень непрозрачности - 86,5% точек по ТАРРУ, тогда как на ряду с этим вес бумажного полотна повышается лишь в пределах 3,6 фунтов на 1 стопу бумаги.П р и м ер 2. Повторяют процесс по примеру 1, используя 100 г хлорированного бифе иильного масла (Арокльр 1221) вместо стмроНецрсерачность по ТАРР 1, % Вес покрьпия,фунт на 1 столу Пример 84,0 86,5 88,791,0 92,2 93,3 94;7 3,2 4,5 5,7 6,4 8,4 9,7 11,9 Ь 6 7 8 1 О 11 ла. Этот материал эмульпируют. 720. г. (4:вес, %) желатинового раствора в условия быстро. го перемешивания. Диаметр ыикрокапсул остается таким же, как и в предыдущем примере, Во избежание желатинизации эмульгацию ведут при температуре 60 С.Маслосодержащие микрэкапсулы наносят на документную бумагу (см, пример 1) и сушат при 85 С, Получают покрытие из воздухосодержащих микрокапсул на документной бумаге, вес которого 4,5 фунта на 1 стопу. Воздухосодержащие микрокапсулы имеют окончательную степень непрозрачносги 89,6% точек по ТАРР 1, что являлось повышением на 20,65% точек по сравнению с начальной непрозрачностью по ТАРР 1 непокрытой документной бумати, а именно 73% точек.П р и м е р 3, Повторяют эмульгацию по примеру 2 с той лишь разницей, что вместо желатинового раствора используют 200 г 15%-ного раствора аравийской камеди при комнатной температуре.Покрытие весом 6,8 фунта из воздухосодержащих микрокапсул на 1 стопу документной бумаги дает окончательную величину непрозрачности 92% по ТЛРР 1, Это на 23% точек непрозрачности по ТЛРР 1 выше по сравнению с первоначальной бумагой.П р и м е р 4, Повторяют процесс по примеру 3, используя 365,8 г 8,5%ного раствора мерилцеллюлозы вязкостью 15 слз в качестве эмульгирующего реагента вместо аравийской камеди, Микрокапсулы, содержащие хлорированное бифенильное масло и имеющие средний диаметр меньше 1 мк, наносят на документную бумагу, как было описано, и сушат при температуре примерно 85 С, достаточной для удаления хлорированного бифенила, Вес результирующего покрытия из воздухосодержащих микрокапсул 2,3 фунта микрокапсул на 1 стопу бумаги. Измерение непрозрачности по ТАРР 1 бумаги с покрытием позволяет констатировать повышение на 13,6% точек непрозрачности по ТАРР 1 по сравнению с первоначальной бумагой при значении Я 2,6% точек.П р и м еры 5 - 11. Для сравнения документную бумагу, подобно используемой в предыдущих примерах, покрывают двуокисью титана, причем покрытия имеют разный вес, Затем результирующую непрозрачность измеряют по ТЛРР 1 в отношении каждого соответствующего веса (см. таблицу). Т а б л и ц а Как следует из примеров, приведенных выше в порядке сравнения, тре 6 уется - существеш 1 о более высокий вес покрытия .неор 1.ани. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ческим красителем, т. е. двуокисью титана, для того чтобы придать такую же степень не. прозрачности, какая придается воздухосодержащими,микрокапсулами, Так, например, необходим вес покрытия 4,5 фунта двуокиси титана на 1 стопу документной бумаги (см, пример 6), для того чтобы придать степень непрозрачности по ТАРР 1 86,5% точек, которую получают в примере 1 при использовании 1 всего лишь 3,6 фунта на 1 стопу воздухосодержащих микрокапсульных глушителей. Равным образом требуется покрытие весом 8,4 фунта из двуокиси титана на 1 стопу бумаги, для того чтобы придать степень непрозрачности по ТАРР 1 примерно 92% точек (см. пример 9), тогда как всего лишь 6,8 фунта на 1 стопу воздухосодержащих микрокапсул приводят к окончательной непрозрачности по ТАРР 1 92% точек (см. пример 3).П р и м е р 12. Пер 1 вичную эмульсию масла в воде получают добавлением 50 мл хлорированного бифенильното масла к 10 г очищенного желатина, который растворяит в 100 г воды при температуре примерно 50 С за 20 - 30 мин. Затем 100 мл однополярного формальдегидного раствора в воде медленно приливают к эмульсии ггри быстром перемешивании, после чего приливают 50 мл воды, Добавление формальдегида приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул с размером частиц 1 мк.Затем микрокапсулы отфильтровывают, промывают последовательно по 50 мл растворами воды, метанола и формалина и вновь диспергируют в 100 мл воды, где находятся 4 г связующего реагента с содержанием метил- целлюлозы. Раствор последней, содержащий микрокапсулы, наносят на бумажное полотно и сушат при 85 С для удаления масла.П р и м ер 13. 100 г воды с 5 г метилцеллюлозы эмульгируют с 25 г хлорированного бифенила. 10 г Гантрез(сополимер метилвинилэфира и малеинового ангидрида) добавляют к эмульсии и проводят эмульгацию дополнительно 10 - 15 мин. Затем медленно добавляют 10 мл этилендиамина, быстро перемешивая, что приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул среднего диамет. ра 0,9 мк. Вязкость вышеуказанной эмульсии, содержащей микрокапсулы, регулируют далее добавлением 50 - 60 мл воды, Затем диспер. сию нагревают до 80 С после нанесения на бумажное полотно с тем, чтобы образовать глушители. Покрытое таким образом бумажное полотно сушами; и получают поверхность с высокой степенью неирозрачности.П р и м е р 14, Готовят эмульсию, вливая 200 г.уайт-опирита (филлипс 66 сольтроль 130) в смеситель Уэринга и эмульгируя его с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы вязкостью 15 сакэ в воде при быстром перемешивании; Эмульгация продолжается до тех пор, дока средний диаметр эмульсионных капелек. не достигнет примерно 0,8 люк. Затем добавляют .90 г. мочевиноформальдегндной смо.лы фазы Б (65 вес, % твердых веществ, растворенных в воде), После этого медленно приливают 40 мл (15 вес, %) раствора лимонной кислоты в воде. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат затем в печи при 85 С 15 мин, Результирующий вес покрытия после выделения уайт-спирита из микрокаисул 5,68 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышвние вепрозрачности по ТАРР 1 16,4% то. чек.Пример 15, 150 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (20 вес. %) раствора поливинилового спирта (Эльванол 52-22 дюПон) в воде. Эмульгацию продолжают, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк, Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидного раствора. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее высушивают в печи при 85 С за 15 мин. Результирующий вес покрытия по удалении уайт-спирита из микрокапсул 4 фунта на 1 стопу при соответствующем повышении степени непрозрачности по ТАРР 1 на 10% точек.Пр имер 16. 150 г уайт-спирита эмульгируют 300 г (13 вес. %) раствора стиролмалеинового ангидрида в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б (65 вес, % твердых веществ, растворенных в воде);.и микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее сушат в печи при 85 С 5 мин, Результирующий вес покрытия после удаления уайт-спирита из миюрокапсул 6,22 фунта на 1, стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по ТАРР 1 17,3% точек.П р и м ер 17. 150 г ксилола эмульгируют с 365 г (8,2 вес, %) раствора метилцеллюлозы в воде, Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк, Затем добавляют 60 г мочевиноформальдегидной смолы фазы В и микрокапсулы,наносят иа бумагу, которую затем сушат в печи при 85 С 15 мин. Результирующий вес покрытия после удаления ксилола из микрокапсул 5,92 фунта на 1 стоду, а соответствующее повышение степени непрозрачности по ТАРР 1 15% точек.П р и м е р 18, 100 г хлорированного бифенила (Ароклор 1221) эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,8 мк. Затем прибавляют 60 г меламинформальдегидной смолы фазы Бы микрокапсулы наносят на бумагу, кото. рую затем сушат в печи ври 85(; 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного бифенила из микрокапсул 5,16 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по ТАРР 115% точек.Пример 19. 75 г уайт. спирита эмульгируют с 90 г 9,1%-ного раствора крахмала и 90-г (8,2 вес.;%) раствора метилцедлюловы в воде, Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных.капелек не достигнет примерно 0,7 мк. Затем добар-.5 ляют 45 г мочевиноформальдегйдной смолы,имикрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи при 85 С 15 мин, Результирующий вес покрытия после удаления уайт-спирита из миирокапсул 5,2 фунта на 1 стопу, а соответ- О ствующее повышение степени непрозрачностипо ТАРР 1 12% точек.П р и м е р 20. Хлорированный бифенил(Ароклор 1221) количеством 100 г эмульгируют с 200 г 15%-ного раствора аравийской 15 камеди, Эмульгацию продолжают до,тех пор,пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1,7 мк. Затем добавляют 20 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б и 5 г глиоксаля и микрокапсулы от верждают 4 час при 30 С. Затем микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи.при 80 С 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного" бифенила из микрокапсул 4,9 фунта на 1 стопу, а соответ ствующее повышение степени непрозрачностипо ТАРР 1 19% точек.П р и м ер 21. 60 г полиэтилена низкойплотности (0,92) расплавляют н скоростной нагреваемой мешалке при 130 С. 40 г сухих З 0 наполненных воздухом микрокапсул среднегодиаметра 1 мк добавляют к расплавленному полиэтилену и перемешивают до получения удовлетворительной степени дисперсии. При формовке давлением пленки 5 мл толщиной 35 при температуре 325 Ф и давлении 2000 фун-,тов на 1 кв. д. степень непрозрачности резуль.тирующей пленки по ТАРР 1 65% точек. Такая же полиэтиленовая пленка той же толщины является существенно прозрачной.40 П р и м е р 22. 200 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (8,2 вес, %) раствора метилцеллюлозы в воде до тех пор, пока средний диаметр капелек эмульсии не достигнет примерно 1 мк. Затем 120 г мочевиноформальдегидной 45 смолы фазы Б, 1 г лимонной кислоты и 10 гстиролбутадиенового латекса (всего твердых веществ 40 - 50%) добавляют к эмульсии.Когда тонкий слой этой смеси наносят на отрезок древесной плиты размерами 6 Х 6 ХЧ и 50 сушат воздухом, получают белое непрозрачное покрытие с высокой укрывистостью.П р и м е р 23, 75 г уайт-спирита эмульгируют со 182,5 г (8,2 вес. %) раствора метил- целлюлозы в воде. Затем 70 г (40 вес. %) ра створа феноксисмолы, включающей конденсационный продукт бифенола - А и эпихлоргидрина (смола РКНН Юньон Карбайд) в метилэтилкетоне добавляют медленно, но при быстром перемешивании, которое про должают до тех пор, пока не получат микрокапсулы среднего диаметра примерно 0,7 мк.Раствор, содержащий микрокапсулы, наносят на бумагу и сушат в печи при 8 оС 20 мин для удаления уайт-спирита йз микрокапсул, Полу чают покрытие изнаполненных воздухом мик