Nи n-замещенные n-(дихлорацетил)-глицинамиды в качестве антидотов в гербицидных средствах

, .Жужант Домбаи на Б Эрже Надь Ласл (Но) (53) (56) кл. рпаи,ер урси ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОРСНОМУ СВОДЕТЕПЬСТВУ 3814603/23-043768350/23-0423,11,8420.07842565/8321,07.83НП23.02,88. Бюл. Ф 7Эсакмадьярорсаги ВедьимюЮдит Байус, Карой Балогртфаи, Илона Береш, Жолет Грега, Ерне Лерик, ЙКарой Пастор, Дьюла Тао Таши, Интван Тот и Эст 547.298.1 (088.8) Патент Венгрии 9 165736 А 01 И 9/02, опублик. 19(57) Изобретение касается производных кислот, в частности И- и И -заме/ щенных М-(дихлорацетил)-глицинамида (ГЛ) общей формулыК,ИН-С(0)-СН -ИК - С(0)-СНС 1, где Б.=К -аллил, СН или С Н, которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах. Цель - создание активных веществ указанного класса. Синтез ГЛ ведут ре/акцией И -замещенного глицина и дихлорацетилхлорнда в присутствии акцептора кислоты в среде растворителя, Новые ГЛ проявляют свое действие в дозах 0,5-2 Е при сохранении активности гербицида. 9 табл.1375628 Продолжение табл.8 Внешний вид Длина побегов Противоядие оединение (Х) К 25788 Ь Соединение (1) К 25788 д аЬа-Ь аЬа-Ь 0,08 100 1,0 102 109 100 0,16 100 2,0 100 110 0,32. 96 109 4,0-20 100 100 30 5% = 11% между любыми комбинациями ЯП 5% = 15% между любымикомбинациями Внешний вид (этиолат безпротивоядия) 77% Длина побегов (этиолат без противоядия) 67% Аналогичные опыты осуществляли с ацетохлором при норме расхода 1,5 л/га. Таблица 9 Противоядие Длина побегов Внешний вид л/га Соединение (1) К 25788 а Ъ а - Ь+7 84 91 80 16,0 0,008 0,015 О, 030 0,060 0,120 0,240 35 Результаты опытов представлены в табл. 9,го 9375628 Продолжение табл,9ею В Ю абв щПротивоядие л/га Й Длина побегов Внешний вид Соединение (1) Т ьСоединение К 25788 Ь 98 94 0,480 0,960 32,0 78 89 98 64,0 88 87 93 ЯР 57 = 142 между любымикомбинациями Длина побегов (ацетохлор без противоядия) 447. Внешний вид (ацетохлорбез противоядия) 682 Й 1С 12М-с-сн;ы-с-сннН С 1 где К,=К -аллил, метил или этил,в качестве антидотов в гербицидныхсредствах. Составитель В.Иякушева Редактор Н.Гунько Техред Л.Олийнык Корректор И.ЭрдейиЗаказ 735/25 Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Производственно-полиграФическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 БР 5% = 97. между любыми комбинациями Приведенные в табл. 3-9 данные 25 показывают, что предлагаемые соединения, в частности,при дозах в области 0,5-2,0 Е, являются более благоприятными, чем известное и применяемое в практике средство К 25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статистическими пробами различие между обоими противоядиями. В каличествах 4-163 они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблаго 35 приятных симптомов маиса.Предлагаемые соединения также способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. фитотоксич ные свойства устраняются, в то время как гербицидная активность сохраняется. формула и э о б р е т е н и яЯ- и И -эамещенные М-(дихлорацетил)-глицинамиды формулы(1)10где К,=Н -аллил, метил или этил,которые могут использоваться в качестве антидотов в гербицидных средствах.Целью изобретения является изыскание соединений в ряду глицинамидов,являющихся эффективными антидотами,компенсирующими Фитотоксичное действие гербицидов.П р и м е р 1. В снабженной мешал 20кой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью500 мл охлаждают 15,4 г И ,М-диаллилглицинамида, 100 мл дихлорметанаи раствор 4,4 г гидроокси натрия в100 мл воды на бане со льдом до темопературы 5 С. Затем зту смесь приинтенсивном перемешивании смешиваютс 15,0 г дихлорацетилхлорида, причемтемпературу смеси поддерживают ниже 30о10 С. После завершения добавлениясмесь еще в течение 4 ч перемешивают при комнатной температуре и затеморганическую Фазу отделяют. Отделенную органическую фазу два раза промывают водой, сушат над сернокислымнатрием, после чего производят отгонку растворителя в вакууме.В результате получают 24,1 г (91%)И -И-диаллил-И-(дихлорацетил)-глицинамида. Степень чистоты (по даннымгазовой хроматографии) пр = 1,5250,т.е, 98,8%.Элементный анализ.Вычислено, %: И 10,56; С 1 26,79.Найдено, %: И 10,48; С 1 26,71.П р и м е р 2. К охлажденной до5 С смеси из 10,2 г И,И-диметилглицинамида, 100 мл бензола и раствора6 г карбоната натрия в воде прибавляют по каплям при помешивании 16,0 гдихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают на уровнеониже 10 С. После завершения прибавления смесь перемешивают еще в течение 3 ч при комнатной температуре.Затем отделяют органическую фазу,промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют бензол, В результате получают 17,0 г (80%)/М,И -диметил-И -(дихлорацетил)-глицинамида, который имеет т.пл. -36-40 С,Степень чистоты (газовая хроматография) 96,8%.Элементный анализ.Вычислено, %: И 13,14; С 1 33,33.Найдено, %: И 13,25; С 1 33,01,П р и м е р 3. К охлажденной до5-10 С смеси 13,0 г И,И-диметилглицинамида, 100 мл толуола и 11,0 гтриметиламина прибавляют при помешивании по каплям и охлаждении льдом16,5 г дихлорацетилхлорида. Послеокончания реакции смесь промываютводой, сушат над сульфатом натрия иосвобождают от растворителя,В результате получают 21,7 г (90%)/И,И -диэтил-М -(дихлорацетил)-глицинамида, т,пл. 79-82,5 С.Степень чистоты (газовая хроматография) 98,2%Элементный анализ.Вычислено, %: И 11,61; С 1 29,46.Найдено, %: И 11,69; С 1 29,78.Результаты испытаний приведеныв табл. 1. Таблица 1 К физическиеконстанты Пример 1 Аллил Аллил и 1,52502 Метил Метил т.пл.36-40 С 3 Этил Этил т.пл.7982,5 С Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представляют со-. бой эмульсионные концентраты, смачивающиеся порошки, гранулированные продукты, водные или масляные суспензии., Для получения препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противоядия, приводят следующие исследования.П р и м е р 4. 0,4 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в 13,6 мас.ч. керосина. К раствору прибавляют 80 мас.ч. биологически активного вещества ЕРТС 1375628М,И-ди(н-пропил)-Б-этилтиолкарбемат и Ь мас.ч. смеси, состоящей из эмульгаторов Ечешц 1 А (смесь, состоящая из алкилполигликолевого эфира и ал 5 киларилсульфоната) и Ечешц 1 В (смесь, состоящая из алкиларилполигликолевого эфира и алкиларилсульфоната). Смесь в течение 15 мин гомогенизируют в лабораторном смесителе и затем фильтру ют через складчатый фильтр.Эмульсионный концентрат содержит 80,4 мас.7 биологически активных веществ.П р и м е р 5. 0,9 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в 3,1 мас.ч. керосина. К раствору прибавляют 90 мас.ч. ЕРТС и 6 мас.ч. смеси, состоящей из эмульгаторов Ечешц 1 А и Ечепю 1 В. Раст вор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр. Полученный эмульсионный концентрат 25 содержит 90,9 мас.7. биологически активных веществ.П р и м е р 6. 1,6 мас.чсоединения, соответствующего примеру 1,растворяют в 12,4 мас.ч. ксилола. К раст вору прибавляют 80 мас.ч. ЕРТС, а также 6 мас.ч. смеси эмульгаторовЕчешц 1 А и Ечепю 1 В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют.35Полученный эмульсионный концентрат имеет концентрацию биологически активных веществ 81,6 мас.Х.П р и м е р 7, 3 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в 16 мас.ч. ксилола, При пере. мешивании к раствору прибавляют75 мас.ч. ЕРТС и 6 мас.ч, смеси, состоящей из эмульгаторов Ечепю 1 А и Ечешц 1 В. Смесь гомогенизируют в течение 15-20 мин и затем фильтруют.Эмульсионный концентрат содержит 78 мас.7. биологически активных веществ.П р и м е р 8. 6 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в смеси, состоящей из 6,5 мас.ч. ксилола и 6,5 мас.ч, метиленхлорида. При перемешивании к раствору прибавляют 75 мас.ч. ЕРТС и 6 мас.ч. смеси, состоящей из эмульгаторов Ечешц 1 А и Ечепю 1 В. Раствор гомогенизируют и затем фильтруютЭмульсионный концентрат содержит81 мас.7 биологически активных веществ.П р и м е р 911,2 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в смеси, состоящей из5,4 мас.ч. ксилола и 5,4 мас.ч. метиленхлорида. К раствору прибавляют70 мас.ч. ЕРТС и 8 мас.ч. смеси эмульгаторов Ечешц 1 А и Ечешц 1 В. Раствор перемешивают в течение 15 мин изатем фильтруют через складчатыйфильтр.Эмульсионный концентрат содержит81,2 мас.Х биологически активных веществ.П р и м е р 10. 19,2 мас.ч, соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в смеси, состоящей иэ6,4 мас.ч. ксилола и 6,4 мас.ч. изо. -форма. При перемешивании к растворуприбавляют 60 мас.ч, ЕРТС, а.также8 мас.ч. смеси эмульгаторов Ечепю 1 Аи Ечешц 1 В. Смесь перемешивают в течение 15-20 мин и затем фильтруют.Эмульсионный концентрат содержит79,2 мас.Х биологически активных веществ.П р и м е р 11. 25,6 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1,растворяют в смеси, состоящей из14,4 мас.ч. ксилола и 10 мас.ч. диметилформамида. К раствору прибавляют 40 мас.ч. ЕРТС и 1 О мас.ч. смесиэмульгаторов Ечепю 1 А и Ечешц 1 В.Раствор гомогенизируют посредствомперемешивания и затем фильтруют.Эмульсионный концентрат содержит65,6 мас.Ж биологически активных веществ.П р и м е р 12. 50 мас.ч. алахлораи 0,25 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в смеси, состоящей из 22 мас.ч. ксилола и 21,75 мас.ч. дихлорметана. К приготовленному раствору прибавляют в количестве 6 мас.ч. эмульгатор,который пред.ставляет собой смесь, состоящую из кальциевой соли алкиларилсульфокислоты и полигликолевого эфира кислот жирного ряда. Раствор посредством перемешивания гомогенизируют и затем фильтруют.Эмульсионный концентрат содержит 50,25 мас.Х биологически активных веществ.П р и м е р 13. В смеси, состоящей из 21,75 мас.ч. ксилола и) 40 21,75 мас.ч. дихлорметана, растворяют 50 мас.ч. алахлора и 0,5 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1, При перемешивании к смеси прибавляют в количестве 6 мас.ч. смесь, эмульгаторов, состоящую из кальциевой соли алкиларилсульфокислоты и полигликолевого эфира кислот жирного ряда. 10Полученный эмульсионный концентрат содержит 50,5 мас,% биологически активных веществ.П р и м е р 14. 50 мас.ч. алахлора и 1 мас,ч, соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в смеси, состоящей из 21,5 мас.ч, ксилола и 21,5 мас.ч. дихлорметана. К приготовленному раствору прибавляют 6 мас.ч. такой же смеси эмульгато ров, что и в примере 13.Эмульсионный концентрат содержит 51 мас.% биологически активных веществ.-. П р и м е р 15. 50 мас.ч. алахло ра и 2 мас.ч, соединения, соответствующего примеру 1, смешивают друг с другом и растворяют в смеси растворителей, состоящей из 20 мас.ч. ксилола и 20 мас.ч. дихлорметана, К при готовленному раствору прибавляют в количестве 8 мас.ч. такой же эмульгатор, что и в примере 13. После гомогенизации раствор фильтруют.Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 52 мас.%.П р и м е р 16. 46,3 мас.ч. ала- . хлора и 3,7 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в смеси растворителей, состоящей из 19 мас.ч. ксилола, 19 мас.ч. дихлорметана и 4 мас,ч. диметилформамида. К приготовленному. раствору прибавляют при перемешивании 8 мас.ч, такой 45 0 ктипфепоппеппо пик 1 пе ма Фир,Ноншнено:шоппгппкопеяый Фир,же смеси эмульгаторов, что и в примере 13, Раствор фильтруют.Эмульсионный концентрат содержитбиологически активные вещества в количестве 50 мас.%.П р и м е р 17. 44 мас,чалахлора, 7 мас.ч, соединения, соответствующего примеру 1, 18 мас.ч. ксилола,18 мас.ч. дихлорметана и 5 мас,ч. диметилформамида гомогенизируют совместно с 8 мас.ч. смеси эмульгаторов,указанной в примере 13. Раствор фильтруют,Эмульсионный концентрат содержитбиологически активные вещества в количестве 51 мас.%.П р и м е р 18, В смеси растворителей, состоящей из 18 мас.ч. ксилола, 18 мас.ч. дихлорметана и 6 мас,ч.диметилформамида, растворяют 38 мас.ч.алахлора и 12 мас.ч, соединения, соответствующего примеру 1. После добавления 8 мас,ч. смеси эмульгаторов,указанной в примере 13, получаютэмульсионный концентрат с содержанием биологически активных веществ вколичестве 50 мас.%.П р и м е р 19. 30,5 мас.ч. алахлора и 19,5 мас.ч, соединения, состветствующего примеру 1, растворяют всмеси растворителей, состоящей из16 мас,ч, ксилола, 16 мас.ч. дихлорметана и 8 мас.ч. диметилформамида.К приготовленному раствору прибавляют 10 мас.ч. смеси эмульгаторов, указанной в примере 13. Раствор гомогенизируют в .течение 15-20 мин и затемфильтруют,Эмульсионный концентрат содержитбиологически активные вещества в количестве 50 мас.%.В табл. 2 приведены составы эмульсионных концентратов, приготовленныхиз соединений общей формулы (1)Таблица 21375628 Т а блица 3 Длина побегов, Внешний вид маиса, 7 Х Обработка 8 Е 167 8 Х 167 50 35 ЕРТС 72 ЭКЕРТС + К 25788 98 а,Ь 95 а,Ь В соответствии с изобретением ЕРТС + соединение по примеру 92 а Ь 100 а Ъ 100 а Ь 99 а Ь П р и м е р 20. 25 мас.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в 64 мас.ч. керосина. К раствору прибавляют 5 мас.ч. ЕРТС и6 мас.ч. смеси эмульгаторов Ечевц 1 Аи Ечепщ 1 В. Раствор перемешивают втечение 15 мин и затем фильтруютчерез складчатый фильтр.Эмульсионный концентрат содержит30 мас.7. биологически активных веществ.Установлено,что соединения общейформулы (1) компенсируют повреждающее действие, оказываемое тиокарбаматами и ацетанилидами, в частности,на маис. Опыты, проведенные для выяснения взаимосвязи между дозами и активностью, показывают, что предлагаемые соединения в дозах 0,5-643 (примененный гербицид 10 ОЖ) приводят кзначительному улучшению результатов.П р и м е р 21, Серию опытов осуществляют в сосудах для выращивания,имеющих площадь 1, 13 дм, при четырех параллельных повторениях. Сосудыв каждом случае заполняют 400 г воздушно-сухой и просеянной через. сито .с отверстиями 2 мм луговой землей ссодержанием гумуса 1,4 Е и со значением рН 7,5. (Потенциальность почвы поАрани 61). В эти сосуды высевают применяемые в тесте растения: маис М7 ТС 596 (Ееа шауз) 15 зерен на сосуд;зеленая горчица (Яеагда чгдйпз)05 г на сосуд, Затем после этогопосредством опрыскивания производятхимическую обработку,Примененное количество пересчитывают на гектар. Для приготовления жидкости для опрыскивания применяютпо 20 мл воды.После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 г земли иполивают до водоемкости 657, Во время выращивания посредством ежедневного полива заботятся о поддержаниивлажности на постоянном уровне. С 10 помощью ртутной лампы высокого давления (Н 8 М 1/Р 400 Вт) каждые суткипроизводят облучение. Средняя суточная температура 25 С (минимум 23 С,максимум 27 С). Для оценки опьгговосуществляют также контрольные опьггыбез обработки. Для сравнения с из-,вестным противоядием применяют в качестве вещества для сравнения соединение К(И,И-диаллил,2-ди хлорацетамид).Оценку проводят на 10 сутки послеобработки посредством измерения длины побегов и оценки морфологическихизменений. Для оценки применяют сле дующую шкалу: 1007. - здоровый маис;873 - слабое свертывание листьев,искажение; 753 - среднее искривлениестебля, деформация листьев; 50 Х -полная деформация, рост и развитиев состоянии затишья.Высеянная в качестве однолиственного сорняка зеленая горчица погибает при всех обработках, т.е. защищающее действие соединений общей формулы (1) не распространяется на этот 35вид.В табл, 3 показаны длина побегови внешний вид растений (в процентахк необработанным контрольным расте ниям) .Обработка 8% 16% 8% 90 а,Ь 100 а,Ь 100 а,Ь 81 Ь 100 а,Ь 97 а,Ь 83 Ь 13,3 11,7 13,9 10,6 ЯЭ 5% П р и м е ч а н и е. В сравнении с необработаннымиконтрольными растениями нет значительных отклонений (с уверенностью 95%) - а.В сравнении с обработкой ЕРТСбез противоядия значительные отклонения (с уверенностью 95%) - Ь.Обработку проводят с применением , ния, соответствующие примерамп име ам 4-20.5,5 л/га ЕРТС, к которому в одном .Для сравнения также осуществляют опыслучае добавляют 8%, а в другом слу- ты со средствами без противоядия, чае - 16% определенного антидота. Зц содержащими ЕРТС, .фернолат, бутилат,алахлор, этиолат и ацетохлор, а такП р и м е р 22. Доза и активность. же со средствами, содержащими эти На примере соединения, соответст- биологически активные вещества и извующего примеру 1, исследуют актив- вестное противоядие 125788, При оцен-. ность соединений общей формулы (1) 35 ке определяют длину побегов, а также в различных дозах. Опыты осуществля- морфологические отклонения.ют в соответствии с примером 21, при- Полученные в опытах результаты чем применяют жидкости для опрыскива- представлены в табл. 4. Таблица 4 Противоядие Длина побегов маиса Морфологические изменения Соединение 1 К 25788 Ь л/га К 25788 ь Соединение 1 аЬ аЬ а-Ь а-Ь 0,0280,056 0,112 0,224 0,5 1041375628 12 Продолжение табл.4 Длина побегов маиса Противоядие Соединение 1 7886 аЬ Ь а 16,0 0,89+3 0 10 2,92 98 78 2,58 БЭ 5 Х - 13,83 между любыми комбинациями Длина побегов маиса, обработанного КРТСбез противоядия 523 ТС, иТ а б л и Внешний в Длина. побегов Противоядие Соединение а Т ь К 2578 л/г 7886 Соединение Ь а -05 0,0 88 0,06 1 102 12-5 а такжечествамищего прК 25788. Иорфологические изменения Соединение 1а100 95 100 97 16,3 Х между любыми комбинациям Внешний вид маиса, обработанного ЕРТС без противоядия 633 обрабатывают 5,6 л/га указанными в табл, 5 к соединения, соответст меру 1:, соответственно Аналогичным способом применяют бутилат при норме расхода 6,0 л/га, а также с противоядием К 25788.Результаты испытаний представлены в табл. 5 (значения в процентах к не обработанным контрольным растениям).+1 О 82 БЭ 5= 11,7 . между любымикомбинациями Внешний вид (в % к контрольным) для бутилата без противоядия 851Полученные результаты представлены в табл. 6,Т а блица 6 Внешний вид, % Длина побегов, % Противоядие л/га а . Ь 0,5 0,02 96 84 97+2 100 98 90 89 +196 89 Длина побегов (фернолат без противоядия) 76%Длина побегов Соединение (1)аЬ а ЯР 5% = 14,5 между любыми комбинациями Длина побегов (в. к контрольным)для бутилата без противоядия 77,6Аналогичные опыты. повторяют с фернолатом при норме расхода 4,0 л/га. Соединение (1) 225788 да - Ь 80 5 а = 11,5 . между любыми комбинациями Внешний видт 1 Соединение (1) К 25788 й а Ь а - ЬБР 5 . = 12,7 между любыми комбинациями Внешний вид (фернолат безпротивоядия) 805 1375628 16 Аналогичные опыты повторяют с ала.хлором при норме расхода 1,5 л/га. Т а блица 7 Длина побегов, 7. Внешний вид Противоядие Соединение (1) К 257886а - Ь Соединение (1) К 25788 Ь л/га а Ъ а - Ь+1 ЯЭ 57 = 9,9 Е между любыми комбинациями Ю 57. = 9,67. между любымикомбинациями Длина побегов (алахлор без противоядия) 817 Внешний вид,(алахлор безпротивоядия) 807 Аналогичные опыты повторяют с зтиолатом при норме расхода 8,0 л/га. Таблица 8 Противоядиел/га 7 Внешний вид Длина побегов Соединение (1) К 25788 Ьа 1 ъа - Ь Соединение (1) К 25788 Ь аЬ а-Ь 0,02 0,25. 0,015 0,0300,060 0,120 0,240 0,480 0,960 98 87104 105 97 105 97 11496 100 Результаты (данные в процентах кнеобработанным контрольным растениям)представлены в табл. 7,Результаты испытаний представленыв табл. 8,