Способ получения бис-(4-оксифенил)алкилсульфидов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
идетельст и педагогичесут органической ов АФ Коптюг опепьцева Л.В.,М 1072420,кп ОКСИФЕсупьфидам, в частенип)апкипсупьформупый =йгрет-бутил; сОтОз сОВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)(71) Новосибирский государственныкий институт; Новосибирский инстихимии СО АН СССР(56) Авторское свидетельство СССС 07 С 149/18, 23.0482.(57) Изобретение относится кности к получению бис- (4-оксиффидов (ОАС) й зг трет-бутил, й - водород; из трет-бутил, й - метил; и = 23(о) Я 1 (и) 1370952 (и) А 1 И 6 С 07 С 31313 ДСОЯ К Ц 37 ИЗОБРКТЕНИ й -й - водород, М = 1-2, ипи й - тт ет -бутил, й 2 32 - водород; й - ежил, и =- 2, которые могут быть3использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода, расширение ассортимента ОАС. Получение ОАС ведут хлорированием соответствующего (4-оксифенип)алканола (ОФА) соединением 1 формулы ХС, где Х - РС,2РОС РО или Ю, в среде диметипформамида3(ДМФА) при нагревании и обработкой попученного при этом соответствующего хлорида безводным техническим супьфидом натрия в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды в количестве 10 - 15 мас.96 от общего копнчегтва растьорителя при 70 - 90 С. Причем при использовании в качест - ве соединения РО или РОС процесс проводят3 зпри мопьном соотношении ОФА.ДМФА соединение 1, равном (1,8-2)2:1 и 90-100" С, при РС сОст 5 ветственно (27-3)(2-3) 1 и 90-100 С а при ЗОС соответственно (08-1) 11 и 50 -10 П "С Выход АОС 74-84% против 30-74% в извегп ол гпос 6 е 3 з и ф-пы. 3 табл.1370912 1- х л сс О О. с Охл 1х гОО. Ф Щ с о 5 5 О.х фа Ба ОЭ Ф с55хо щс я5 Хф со О 3 с -1 Я й сч э о - о СО ОЪ ОЭ С 43ФаО 3 5 с 1 О сч о о сч о оО СООООР С ССООС ась сС С щсС Со Оо сссо Оо ссО ОРС сО Оа ЧСО " 1 с,д 5 Ф о с О гФ 5 Т Щ ф О О.5 с 5 в л с л О щ ОО,О. ОдО С С,хФ В 25Т То =с а Е щ Щ т т ф О) СО О О О О О О Г с СО СО сч съ сГ О О13 10952 ННСН )2 иВг НН-(СН ) -ОНг иВ Нзг Составитель Т,ВласоваТех ред М. Мор гентал Корректор Л,Пилипенко Редактор З.Ходакова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5 Заказ 961 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ОКСИФ Е Н ИЛ)АЛ К ИЛСУЛ Ь Ф ИДОВ1. Способ получения бис-(4-оксифенил)алкил)сульфидов общей формулы 1 где 81 - 82- трет-бутил;йз - водород:п-3или 81 - 82 - трет-бутил;Йз - метйл;и 2,или 81 - трет-бутил;82 - Йз - водород,и =1-2,или Й - трет-бутил;82 - водород;Йз - метил;и 2,взаимодействием (4-оксифенил)алканолов общей формулы ИВ где 81, 82, йз и и имеют указанные значения,с хлорирующим агентом. в присутствии органического растворителя при нагревании с . последующей обработкой полученного (4-оксифенил)алкилхлоридасульфидом натрия в спирте при кипячении или в диметилформамиде при . нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлориру ющего агента используют соединениеобщей формулы 111ХС 12,где Х - РС, РОС 1, РС 13 или ЯО,10 в качестве органического растворителя - диметилформамид, обработку (4-оксифенил)алкилхлорида проводят безвод, ным техническим сульфидом натрия примольном соотношении, равном 2 : (115 1,3) соответственно, в присутствии водыв случае использования диметилформамида в количестве 10 - 15 мас.)ь отобщего количества растворителя и температуре 10 - 90 С.2. Способ по п,1, отличающийсятем, что при использовании в качествесоединения 111 РС 1 з или РОСз процесспроводят при мольном соотношении соединение 11; диметилформамид: соединение 111, равном (18 - 2); 2; 1, итемпературе 90 - 100 С,3, Способ по п,1, отличающийсятем, что при использовании в качестве30 соединения 111 РС 1 процесс проводятпри мол ьном соотношении соединение11: диметилформамид: соединение 111,равном (2,7 - 3); (2 - 3): 1 и температуре 90 - 100 С,35 4, Способ по п.1, отличающийсятем, что при использовании а качествесоедИнения 11 5 ОС 2 процесс проводятпри мольном соотношении соединение1: диметилформамид: соединение 11,равном (0,8 - 1): 1: 1, и температуре50 - 100 С, 370)52Предлагается усовершенствованный способ получения бис-(4-оксифенил)алкил)сульфидов общей формулы 1де В)=Вг - трет-бутил;Вз - водород;и =1-3или В)=Вг - трет-бутил;Вз - метил;п=2,или В - трет-бутил;Вг=Вз - водород;и = 1-2или В - трет-бутил;Вг - водород;Вз- метил;п -2,которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, чтодостигается использованием для хлорирования соответствующего (4-оксифенил)алканола (11) соединения общей формулы 111ХС 1 г, где Х - РС 1, РОС, РСз или 50, е средедиметилформамида (ДМФА) при нагревании и обработкой полученного при этом соответствующего хлорида безводнымтехническим сульфидом натрия е спиртепри кипячении или ДМФА в присутствииводы в количестве 10-15 мась от общегоколичества растворителя при 70-90"С, 40В случае использования РСз или РОСз(соединение 11) процесс проводят при мольном соотношении соединение 1: ДМФА:соединение 111, равном (1.8-2):2:1, и темпе.ратуре 90-100 С, в случае использования 45РС 1 - соответственно (2,7-3):(2-3):1 и 90100 С, а в случае 50 Сг - соответственно(0,8-1);1:1 и 50-100 С.Примеры 1 (а-г) иллюстрируют различные оптимальные условия синтеза и варианты выделения промежуточных и целевыхпродуктов.Примеры 2-9, 26-40 показывают результаты сульфидирования при различных оптимальных параметрах первой стадии 55процесса,Примеры 10-25 иллюстрируют оптимизацию второй стадии процесса (постоянныепараметры первой стадии и различные параметры второй) и показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных па.,раметров. Примеры 16-21 и 25 иллюстрируют влияние воды на степень превращения ивыход целевого продукта и показывают отрицательное воздействие воды при проведении сульфидироеания в спиртовыхрастворителях и, наоборот, благоприятное вди метил формамиде,Примеры 39-68 иллюстрируют условия ирезультаты по оптимизации 1 стадии процесса (хлорирования), а также показываютнецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса,Примеры 69-70 показывают результатыпо получению бис 1(4-оксифенил)алкилсульфидов (продукты 1 б и 1 г) в условиях аналога(хлорирующий агент фосген),Примеры 71-76 иллюстрируют проведение 11 стадии при использовании ДМФА вводе и зависимость резульгатое от количества воды в растворителе,П р и м е р 1 а. Получение бис-(3.5 ди-трет-бутил-оксифенил)пропил 1 сульфида(В)=Вг - тре Г)утил; В;) - Н; и = 2).К 20 г (0,0756 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанола приливают6.5 мл (0,084 моль) диметилформамида и3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора приперемешиеании. Смесь нагревают и выдерживают при 100 С 2 ч Добавляют 80 млводы, нагревают до кипения и кипятят 10мин, охлаждают смесь до комнатной температуры; органический слой кристаллизуется, его. отфильтровывают, промываютводой, высушивают, Получают 20,7 г продукта, содержащего 987), 3-(3,5-ди-трет-бутил 4-оксифенил)пропилхлорида (по даннымГЖХ), выход 95,К полученному продукту (20,7 г, 0,072моль) прибавляют 4,53 г (0,043 моль) безводного технического сульфида натрия(содержание йаг 5 74) и 50 мл иэопропанола, Реакционную смесь кипятят 3 ч при интенсивном перемешивании, затемфильтруют, фильтрат оставляют на кристаллизацию, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой ивысушивают, Получают 15,8 г бис-(3-(3,5 ди-трет-бутил-оксифенил)пропил)сульфида (1 а), т.пл. 69-72 ОС. Выход 79,3 в расчетена исходный 3;(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанол.П р и м е р 1 б. К 60 г (0,277 моль)3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанола при перемешивании приливаю19,5 мл (0,252 моль) диметилформамида и11,1 мл (0,026 моль) грихлорида Фосфора,Смесь нагреваю и выдерживают при 100 С2 ч, добавляют 100 мл воды, перемешиваютдо растворения смолообрэзнпй и "-ческпй фазы и экстраируют органический слой петролейным эфиром; отгоняют растворитель и высушивают. Получают 62,9 г продукта, содержащего (по данным ГЖХ) 98,(, 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)пропилхлорида, выход 96 о ,К полученному продукту (62,9 г, 0,218 моль) прибавляют 13,8 г (0,131 моль) безводного технического сульфида натрия (содер жание йа 25 74)ь) и 180 мл иэопропанола. Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 2 ч, добавляют 4-5 мл концентрационной соляной кислоты до нейтральной или слабокислой среды затем фильтруют. Продукт кристаллизуют иэ филь- трата, осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой и сушат, Получают 48,4 г соединения 1 а, т.пл. 70- 72 С, Выход 80,9 О в расчете на исходный 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанол,П р и м е р 1 е. К 20 г (0,0756 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихло. рида фосфора при перемешивании, Смесьо нагревают и выдерживают при 90-100 С 2 ч Добавляют 30 мл воды, перемешивают до растворения смолообразной неорганической фазы, зкстрагируют органический слой бензином (бензин-Галоша), отгоняют растворитель и высушивают продукт. Получают 21,0 г продукта, содержащего 98 3-(3,5-ди-трет-бутил-о к си фен ил) и ропилхлорида (по данным ГЖХ).К полученному продукту (21,0 г, 0,073 моль) прибавляют 4,02 г (0,0382 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание йа 25 746), 50 мл диметилформамида и 7 мл воды. Нагревают смесь при интенсивном перемешивании при 70-90 С 1 ч, Добавляют воду и экстрагируют продукт петролейным эфиром, отгоняют растворитель. Получают 19,2 г смолы с содержанием основного вещества (1 а) 95% (по данным ГЖХ), Полученный продукт кристаллизуют из иэопропанола, получают 16,35 г соединения 1 а, т.пл, 71-73 С. Выход 82 в расчете на исходный 3-(3,5-ди-третбутил-оксифенил)-1-пропанол.П р и м е р 1 г. Первую стадию проводят в условиях примера 16. При этом из 20 г (0,0756 моль) 33,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-1-пропанола получают 20,5 г продукта. содержащего 98(по данным ГЖХ) 3.(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)п ропилхлорида, выход 94 6К полученному продукту (20,5 г, 0,071 моль) прибавляют 3,93 г (0,0372 моль) безводного сульфида натрия (технический, П р и м е р 69. Получение бис-(2(3,5- ди-трет-бутил-оксифенил)этил 1 сульфида(продукт 1 б) в условиях аналога (сспользованием фосгена).30 В колбу загружают 12,5 г (0.050 моль2-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)этанола,0,95 г (0,013 моль) диметилформамида, 20 млхлороформа и пропускают в реакционнуюмассу 6,45 г (0,065 моль) Фосгена в течение35 1 ч, Реакционную массу кипятят 5 ч. Органический слой промывают водой, растворомсоды, отгоняют растворитель. Получают13,2 г реакционной массы, содержащей 682-(35-ди-трет-бутил-оксифенил)этилхло 40 рида (по данным ГЖХ),К полученному продукту (13,2 г. 0,033моль) добавляют 9,78 г (0,041 моль) Иа 25 хх 9 Н 20 и 50 мл иэопроианола. Реакционнуюмассу кипятят при перемешивании в тече 45 ние 7 ч, фильтруют, промывают остаток вколбе 20-25 мл горячего изопропанола. Продукт кристаллизуют иэ фильтрата, осадокпромывают изопропанолом, сушат Получают 3,7 г бис-(3,5-ди-трет-бутил-оксифе 50 нил)этил 1 сульфида (1 б). Выход 30 врасчете на исходный алканол,П р и м е р 70. Получение бис 3-(3,5- ди-трет-бутил-оксифенил)-бути.ч)с ул ьфида (продукт 1 г) в условиях аналога (с исполь 55 зованием фосгена), Поступают аналогичнопримеру 69, При этом из 13,9 г (0,050 моль)3-(3.5-ди-трет-бутил-ок сифенил) 1-бутанола получают после проведения стадиихлорирования 14,1 г смолы. содержащей58(по данным ГЖХ) 3-(3,5-ди трет-бутип 5 10 15 20 25 747,), 50 мл диметилформамида и 7 мл водо Нагревают смесь при интенсивном переме шивании при 70 С 2 ч, Реакционную смесь фильтруют, остаток промывают 25 мл диме тилформамида и тоже фильтруют К фильтрату прибавляют несколько капель концентрированной НС до нейтральной среды. На ротационном испарителе отгоняют растворитель Получают 19.8 г желтой смолы с содержанием основного вещества (1 а) 92 (поданным ГЖХ). Продукт кристаллизуют из этанола с предварительной фильтрацией раствора. Получают 16,1 г соединения 1 а, т.пл. 70-71 С. Выход 81(, е расчете на 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-4-и ропанол.П р и м е р ы 2-20. Проводят аналогично примеру 1 б,П р и м е р ы 21-40 Проводят аналогично примеру 1 в. Условия и результаты опытов 2-40 приведены в табл. 1.П р и м е р ы 41-68, Проводят аналогично первой стадии примера 1 б. Условия и результаты опытов 41-68 приведены в табл, 2.4-ок:ифенил)бутилхлорида, выход 55 После проведения стадии сульфидирования получают 2,08 г бис 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)бутил)сульфида (1 г). Выход 15 в расчете на исходный алканолП р и м е р ы 71-76. Гроводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в габл.3Использование в способе на стадии хлорирования сочетания хлорирующий агентдиметилформамид позволяет исключить из процесса токсичные растворители (пиридин и бензол), сократить время проведения хлорирования с 5 до 1-3 ч, исключить стадию вакуумной перегонки при выделении (4-оксифенил)алкилгалогенидов и поднять их выход.Использование на второй стадии в качестве сульфидирующего агента безводного сульфидэ натрия (технического) позволяет проводить процесс в более мягких условиях, в частности позволяет уменьшить мольное количество сульфида натрия почти до эквимолекулярного, сократить продолжительность процесса,Уменьшение количества Ма 28 ведет к меньшему материальному индексу и меньшему содеожэнию сульфид-ионов в сточных водах, что немаловажно при их утилизации.Кроме того, существенным преимуществом хлорангидридов фосфора в качестве хлорируюгцих агенг 1 в в отличие от хлорис;о о тионила является то, что в процессе реа, ции не выделяются ь".едные 502 и НС 1,Ч а им образом, осуществление данного способа приводит к упрощению процесса и повышению выхода целевых продуктов.Предложенный способ позволяет получать целевые продукты из (4-оксифенил)алканолов с высокими выходами, 74-84 ь (по прототипу 30-74%). Так, способ позволяет поднять выход целевого продукта 1 б с 61,6 до 84%, 1 в с 60,1 до 81 , 1 г с 68,4 до 83%, 1 а с 74 до 83. Следовательно, предложенный способпозволяет получать с хорошим выходом какизвестные вещества, так и новые соединения 1 дж.5 Элементный и спектральный анализ соединений 1 дж,Соединение 1 д. Бис-(3-трет-бутил- оксифенил)пропилсульфид.Найдено, ; С 75,03; Н 8,98; 5 7,92,10 Вычислено, ф,: С 75,31; Н 9,24 Я 7,73,ИК-спектр (в чистом виде, см ): 820 (Нароматич.), 3610 (ОН-связан),УФ-спектр спирт.Л, н,м. (1 д с ): Лмакс =о5 5 2 тас Б о а с Ф 5 Е Щ о а 5 а о с х х о 1 с ю х и 1 1 ф1 щ о ао Ф О с о о Ф О 5 х Ф в 5 Е сФ вй О) О) 1 во О) (О ОЭ сО (О О Ю Ю ф О) (О ГОВ ОВ ОВ ОВ СВ ОВ СЛ ОВ ОВ ОВ СВВ О Ов а а а Ов 1- 1- ф 1- 1- ф 1- ф ф сО ф 1- ф 1- ф а 7Ов Ов Оэ Оъ О Оъ О) О) Ов Оъ Ов О) О) О) Ов Ов О о оооооооооооооооо о оооо ооооооо ов1111 От е ге В 11 в -ЛС 1 С С С 1 Л С ССС СЧ ффф "1-ф "ф ффффф "сО сОв в СТО в ввгО ООС-ЪС 1 ООООООС,ЦОО ааааС 1 аааааава х ттттхттххтххттх оЖ О 1 с Х О 1 Ж Ф 1 1 О Ф О Т С О :Р Э О О Ф Е Е Ф Э О о к Х Фй фСЧ О ф Э СЧ й С й О В СЧ С ф О й О О Э ОъОъфОЪСОС 1 ъО 1 О) ОО) ОзфО)ОъфОьО) ОЭОЪ О) В С- Е С- О ф ЮЭ С- СЧ О В фЛЕО О) СО О) О О) СЪ О) О) ОЪ О) ОЪ О) О) О) ОЪ О 3 О) О) О) О О О О О О О О О О О - О О О О О Ф О О СЧ СЧ СЧ ф- СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ- СЧ СЧ СЧ СЧ Ф й ф ф ф ф ф ф ф ф СО ф Ф ф Сщ й ф- - --- о о о - " - оооооооооооооооооооо ааааааааааааааааааааХХ ХХ Х Х 1 2. ХХ Х ХХ Х 1 11 1 1 1 11 1 1 11 11 1 1 1 111 1 111 1 СЧЛФйЮГСООЪОф-СЧСфЪ%ГйЮР ОЭО)ОЕ Е С . Е Е Е а Е й й й й й й й й й й ж1 б 1370952 с о х ь ОЭ ъ м м м Ф Щ (,аоФ а о Ф Ф ф о х о Б хв вв 1О 3 вьФ а Ф а 1сЯхи1Г) Ф Ф х оМ Ъ О ае ф Ф ф ф оеФ 1 Ъ Оо ФФЕЕЛо 3 к чЕБ )ФХУф фх СЪ О всъ Г СЪ СО М СЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ 1 О 1 СО со Г- са сч О М ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ СО ОЪ ООО.ЭСЪСЪ СЪ ОЪ ССЪ ОЪ ЮЪ й СЪЙ СООТГ СОВ СЧ СОСО ООССЪО .ОСЪСЪ ООООО сч сч сч сч сч сч 11 ГХХЗ: БЪ- Ф1370)52 Г 4 СЧ СО СО СО
СмотретьЗаявка
4042998/04, 19.02.1986
Новосибирский государственный педагогический институт, Новосибирский институт органической химии СО АН СССР
Просенко А. Е, Пинко П. И, Марков А. Ф, Коптюг В. А, Крысин А. П, Илюсизов В. А, Конопельцева Л. В, Ектерева Т. Т
МПК / Метки
МПК: C07C 323/13
Метки: бис-(4-оксифенил)алкилсульфидов
Опубликовано: 10.10.1995
Код ссылки
<a href="https://patents.su/11-1370952-sposob-polucheniya-bis-4-oksifenilalkilsulfidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения бис-(4-оксифенил)алкилсульфидов</a>
Предыдущий патент: Проходческий робот и транспортирующий механизм проходческого робота
Следующий патент: Устройство для пропитки рулонных пористых материалов
Случайный патент: Устройство для формирования массива