Способ получения себациновой кислоты

(9 ( 1 ССУД АРСО ДЕЛ ЕННЫЙ НОМИТ ЗОБРЕТЕНИЙ И СССР ТНРЫТИЙИЗОБРЕТЕН СА АТЕНТУ 4 ,мулыф , И-СНиевые группы фо я пината санионообмеитанолом или аления монометил и регенерациес обработкой ую ой смол(72) Казунори Яматака, Юудзи Мацуокаи Тосиро Исоя (Япония)(71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕБАЦИНОВОЙКИСЛОТЫ путем этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора принагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегосямонометиладипината в метанольном растВворе в присутствии Нс -или К-солимонометиладипината, после чего из(51) С 07 С 67/08 С 07 С 55/2 раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипинат иНа- или К-соль монометиладипината,выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, выделение проводятпутем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве 6-482 отмассы отстатка, отделяют образовавшийся 1 масляный слой и обрабатываютего слабо- или сильноосновной анионообменной смолой на основе стиролдилбензольного сополимера, включа третичные аминогруппы или20 Гидролиз диметилового эфира себа"циновой кислоты, который выделени очищен от раствора электролита,полученного путем электролитичес 50кой конденсации, осуществляют аналогично примеру 1. Получено 174 гсебациновой кислоты,П р и м е р б, Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением изменения отдепения диметилсебацината из электролитного раствора, полученного электролитическойконденсацией. мстиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. Масса Фильтрата на выходе из колонки, вытекающего до момента проскока метилового полуэфира адипиновой 5Ъкислоты,18 г,динамическая обменная емкость при проскоке 1,10 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в Фильтрате 99,9% или выше.Вытеснение оставшегося раствора из колонки с анионообменной смолой и десорбирование метилового эфира адипиновой кислоты, сорбированного смолой, осуществляют аналогично 15 примеру 1, но вытеснение и регенерацию проводят при комнатной температуре. Вместе с вытесняющим потоком извлекают 24 г метилового полуэфира адипиновой кислоты, что отвечает 78%-ному извлечению.Метиловый спирт, оставшийся в колонке с анионитом, вытесняют согласно способу, описанному в примере 1,Далее 400 г масляного слоя, из 25 которого удаляют метиловый спирт и калиевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты, вновь пропускают через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной темпе- ЗО ратуре и при объемной скорости я, 1, Масса вытекающего потока вплоть до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 203 г, динамическая обменная емкость до проскока составляет 0,99 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в Фильтрате 99,9% или выше. Для отделения и очистки диметилового эфира себа-о циновой кислоты от Фильтрата на выходе из колонки с анионообменной смолой до проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты применяют перегон ку45 Метанол удаляют из электролитного раствора отгонкой до сниженияего концентрации до 2,7 вес,%, Затем,.к 250 г электролитного раствора, изкоторого удален метанол, добавляют120 г воды при перемешивачии прикомнатной температуре для разделенияна два слоя: верхний - маслянистыйслой, содержащий диметилсебацинат имонометиладипинат, и нижний - водный,содержащий калиевую соль монометиладипината, Содержание, метанола вмасляном слое О,б вес.%.После этого проводится обработка анионообменной смолой по примеруРезультаты анионообменной обработки в колонке следующие.Во время процесса адсорбции количество вытекающего эфлюента до точки проскока монометиладипинатасоставляет 171 г, обменная способность 0,77 мэкв/мл смолы. Чистста диметилсебацината в эфлюенте 99% ивыше.Во время регенерации количествоадипината, извлеченного в эфлюенте,18 г, что составляет 80%-ное извлечение,Во время процесса реадсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 1 б 8 г, обменная способность0,75 мэкв/мл смолы. Чистота диметилсебацината в эфлюенте 99,9% и выше.Отделение и очистка диметилсебацината из эфлюента анионообменнойсмолы вытекавшего .до точки проскокамонометиладипината, производится путем отгонки.П р и и е р 7. Способ осушествляют по примеру 1, за исключением изменения выделения диметилсебацината из электролитного раствора, полученного электролитической конденсацией. Метанол удаляют из электролитногораствора отгонкой до снижения егоконцентрации до 3,5 вес.%, Затем к 250 г электролитного раствора, из которого удаляют метанол, добавляют 15 г воды при перемешивании при комнатной температуре для разделения надва слоя: верхний - маслянистый, содержащий диметилсебацинат и мономе. метиладипинат, и нижний слой - водный, содержащий калиевую соль монометиладипината. Содержание метанола в маслянистом слое 2,2 вес.%.После этого проводится обработка анионообменной смолой по примеру20 Составитель Е, УткинаРедактор М, Петрова ТехредЛ.МартяшоваКорректор М, Шаривши Заказ 6335/45 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ГП 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 19 111168 1; но в качестве анионообменной смолы типа третичного амина применяется смела Амберлит 1 РА Фирмы Ром и Хаас.Результаты анионообменной обработки в колонке следующие. 5Во время процесса адсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 14 г обменная способность 08 мэкв/мл смолы. Чистота диметил О себацината в эфлюенте 99,97 и вьппе.Во время операции регенерации количество монометиладипината, извле ченного в эфлюенте, равно 16 г, что составляет 707-ное извлечение, 15Во время пРоцесса реадсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 163 г,обменная способность 0,70 мэкв/см смолы. Чистота диметил себацината из эфлюента 99,97, и выше. Отделение и очистка диметилсебацината из эфлюента анионообменной смолы до точки проскока монометиладипината производится путем отгонки, 25П р и м е р 8, Полуэтерификацию адипиновой кислоты метанолом производят аналогично способу, описанному в примере 1 в случае получения монометиладипината. 30Затем получают аналогично описанному в примере 1, используя при этом полученный монометиладипинат,электралитический раствор, который представляет собой метанольный раствор, содержащий, вес,Е: монометиладипинат 4; соль калия монометиладипината 2; диметилсебацинат 20 и вода 0,5. Электролиз проводят с использованием при. готовленного электролитического расъ 40 вора согласно методу, описанному в примере 1, Напряжение электролиза 9,5 В, эффективность по току 66,0 , выход продукта 80, 17. Электролитический раствор, полученный в результате проведений электролитической конденсации, представляет собой иетанольгный раствор, содержащий, вес.Х: моно.1метиладипинат 4; соль калия монометиладипината 2 и диметилсебацинат 24.Метанол удаляют из электролитического раствора отгонкой, доводя егосодержание до 1,0 вес.Х.Далее проводится водная экстракция аналогично примеру 1 для разделения водного и масляного слоев.Концентрация метанола в масляномслое 0,6 вес.Е. Затем по примеру 11 проводят обработку анионообменнойсмолой.При обработке на колонке, запдлненной анионообменной смолой,получают следующие результаты,В процессе абсорбции количествоэфлюента, проходящего до моментапроскока монометиладипината, равно173 г, емкость до проскока0,78 мэкв/мл смолы. Степень чистоты диметилсебацината в эфлюенте99,97. или более,В процессе регенерации из эфлюентполучают 18 г монометиладипината,что соответствует степени регенерации, равной 807.В процессе реабсорбции количество эфлюента, проходящего до моментапроскока монометиладипината, равно169 г, а емкость до проскока равна0,75 мэкв/мл смолы. Степень чистотыдиметилсебацината в эфлюенте 99,9 Хили более.Затем проводят разделение и очистку диметилсебацината, содержащегосяв эфлюенте, полученном при обработкена колонке, содержащей анионообменную смолу, до момента проскока монометиладипината, а также гидролиз согласно способу, описанному в примере 1.Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения себацинавой кислоты.Известен способ получения себацино ВОЙ кислоты, заключающийся В там, что на первой стадии получают метиловь 1 й полузфир адипиновой кст, ВТОрай стадии из метилОВОГО палуэфи ра адипие 10 ВОЙ кислоты мстадам электролитической конденсации получают ;:О диметиловый эфир себациновой кислоты который отделяют и очищают От раствора электролита, на третьей стадии получают себациновую кислоту Ф 5Наиболее близким к предлагаемому па технической сущности и достигаемым результатам является способ получения себациновой кислать 1 путем этерификацпи адипиновой кислоты метилавым спиртам в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролит 1 леской конденсацией Образовавшегося монометиладипината в метанальном растВОре в присутствии 25 НО - или К-соли монометиладипината, после чего из раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипипат и Чс 1- или К-соль мономет 11 ладипината, выделяют диметилсебацинат путем экстракции с помо 1 цью смеси воды с органическим растрорителем, который растворяет диметилсебацинат, на не смешивается с водой с последу 1 вщим гипрализом полученного35 диметилсебацината Г 2. Недостатком известного способа является то, что на стадии выделения диметилсебацината в систему необходимо вводить дополнительные каличе40 ства воды и экстрагента, что значительно усложняет процесс.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается45 тем, что согласноспособу получения себациновой кислоты, заключающемуся 3 этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртам в присутствии кислого катализатора при нагревании г послепующей электролитической конденсацией образовавшегося монометилапипината в метанольнам растворе в присутствии МО - или К-соли монометилапипината после чего иэ раст 55 .Вора электролита, содержащего димеТ 1 лпсебацинат, манометиладипинат и ЙО," или К-соль монаметиладипината,выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, выделение про водят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве оат массы остатка, отделяют образовавшийся маслянный слой и Обрабатывают его слабо- или сильноосновнай анианообменной смолой на осно ве стиролдивинилбензольнаго сополимера, включающего третичные аминогруппь 1 или пиридиниевые группы формулы -)-М-д для удаления мо/ енометиладипината с последующей регенерацией анионообменнай смолы с обработкой метанолом или водой.Предлагаемьпл процесс позволяет осуществить .легкое отделение диметилового эфира себациновой кислот 1 от метиловаго полуэфира адипиновой . кислоты и его соли щелочного металла и получить диметилсебацинат. высокой частоты без введения заново в систему органического растворителя и во 1 ды или в некоторых случаях путем введения в систему лишь исключительна малых количеств воды,Установлено, что из раствора электролита метиловый полуэфир адипиновай кислоты может быть выделен методом адсорбции анионообменником, соль щелочного металла метилового полуэфира адипиновай кислоты может быть отделена путем экстракции чрезвычайно малым количестьом воды или путем адсорбции при обработке катионообменником йонов щелочного металла, затем адсарбированный аниоисбменником метиловый полуэфир адипиновой кислоты легко может быть извлечен метиловым спиртом и водой, присутствующим в системе, а адсорбированные катионообменником йаны щелочного металла легко могут быть извлечены с помощью метилового полуэфира адипиновой кислоты и/или метанольнога раствора, содержащего указанный палуэфир адипиновой кислоть.В примерах все проценты и части если не оговорено особо, явля 1 отся весовыми.П р и м е р 1, Готовят раствор исходных материалов, содержащий,7,: адипиновая кислота 34,; лиметиловый эфир адипинавой кислоты 3,3;11116 3метиловый спирт 15,2 и вода 12,8. Сильнокислотный катионит (торговой марки Диаион РК 208, выпускаемый фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз), регенерированный до Н+-типа, 100 мл (определенные по водному уровню), промывают водой и засыпают в колонку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 1000 мм, имеющую рубашку. Через рубашку циркулирует горячая вода при 10 температуре 80 С. 1 кг раствора исходных материалов, предваритель" но нагретого до 80 С, пропускают через колонку сверху вниз с объемной скоростью потока Яч 3, Пер вые 400 г вытекающего потока - филь- трата удаляют как начальный поток, а затем из последующего фильтрата, рассматриваемого как реакционный. раствор, отбирают пробу, Газохрома тографическим методом анализа установлено, что в реакционном растворе находится 32,0 метилового полуэфира адипиновой кислоты и 35, 1диметилового эфира адипиновой кислоты, От деление и очистку метилового полуэфира адипиновой кислоты от реакционного раствора осуществляют перегонкой. Количество испытуемой жидкости 50 г, количество монометиладипината, полученного дистилляцией, 140 г.Готовят раствор электролита для электролитической конденсации, раство. ряя метилсвый полуэфир адипиновой кислоты, полученный полуэтерификацией адипиновой кислоты, гидрат окиси калия и диметиловый эфир себациновой кислоты в метиловом спирте. В приготовленном растворе электролита содержится,Ж; метиловый полуэфир ади 40 пиновой кислоты 4; соль калия метилового полуэфира адипиновой кисло- ,ты 4; диметиловый эфир себациновой кислоты 20; метиловый спирт 0,5, В резервуар для раствора электролита 45 помещают 2 кг раствора электролита и осуществляют рециркуляцию раствора между резервуаром и электролизером. В электролизере между катодом и анодом, каждый из которых имеет рабочую 50 поверхность размером 1,5 х 100 см, помеЪают полиэтиленовую пластину тол. щиной 1 мм с вынутой зоной, которая обеспечивает рабочую поверхность электродов 1,5 х 100 см и расстояние между электродами 1 мм. В качестве катода используют титановую пластину толщиной 2 мм, покрытую слоем пла 85 4тины толщиной 2 мкм, Электролизер имеет входное и выходное отверстие для ввода и отвода раствора электролита, Электролиз осуществляют, пропуская раствор электролита между электродами со скоростью 2 м/с, при плотности тока 10 А/дм 2 при температуре раствора электролита 55 С и при непрерывном добавлении метилового полуэфира адипиновой кислоты, который расходуется при проведении электролиза в течение 3 ч. Напряжение в электролизере 7,8 В. После электро. лиза газохроматографическн определеют выход диметилового эфира себациновой кислоты. Эффективность по току 67,8 ., выход по веществу 80,9%.Получено 156 г диметилсебацината,. общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствующим перед электролизом, составляет 556 г.Раствор электролита после электролитической конденсации представляет собой раствор в метиловом спирте, содержащий,Е: метиловый полуэфир адипиновой кислоты 4; соль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты 4,6; диметиловый эфир себациновой кислоты 24 и небольшие количества побочных продуктов, таких как диметиловый эфир адипиновой кислоты, метиловой эфир Н -валериановой кислоты, метиловый эфир ы- -оксивалериановой кислоты, метиловый эфир аллилуксусной кислоты и т. п Метиловый спирт удаляют из раствора электролита путем перегонки, понижая его концентрацию до 2,5%.К 250 г раствора электролита, из которого отогнан метиловый спирт, добавляют 25 г воды и перемешивают при комнатной температуре. Затем раствор разделяют на два слоя, причем верхний представляет собой масляный слой, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты и метиловый полу- эфир адипиновой кислоты, а нижний - водный слой, содержащий соль калия .метилового полуэфира адипиновой кислоть.Концентрация метилового спирта в масляном слое составляет 1,5 .Далее 100 мл (по уровню воды) слабоосновной анионообменной смолы с третичными аминогруппами (Диаион ЪА-ЗО, торговая марка, выпускается фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз) сополимер стиролдивинилбензола высокопористого типа (кажущаяся плотторого удалены метиловый спирт, исоль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты. Объемная скоростьпотока 1,0; температура колонки -комнатная. Количество Фильтра в котором концентрация метилового полуэфира адипицовой кислоты не превышает0,057 (это значение определяется каккоццентрацияметилового полуэфира ади О пиновой кислоты в момент проскока),составляет 1 б 5 г, динамическаяобменная емкость до проскока .,0,71 мэкв/мл смолы, Обменную емкость до проскока метилового полу эфира адипиновой кислоты вычисляютпо следующему уравнению: х 1000,Через рубашку колонки с ационообменной смолой непрерывно циркулирует теплая вода, имеющая температуру бО С. Через колонку снизу вверх45 пропускают 250 мл метилового спирта, предварительно нагретого до 60 С, Скорость потока метилового спирта Ь 1,5. Поток метилового спирта вытесняет из колонки с анионообменной смопой оставшийся раствор и десорби 50 рует из анионита метиловый полуэфир адипиновой кислоты, Количество извлеченцого метилового полуэфира адипиновой кислоты в вытекающем потоке составляет 17 г, что соответст 55 вует 812-ному извлечению. Процент извлечения определяют по следующему уравнению: ность 615 г/л содержание водыйЗХ; эффективный диаметр 0,350,55 мм; обменная способность 1,5или более мэкв/мл смолы, выдерживаемая температура 1 ОО ОН-тип, пригодный предел рН 0-9), регенерированной до ОН-типа, заливают растворомэлектролита, из которого извлеченыметиловый спирт, метиловый полуэфирадипиновой кислоты и его соль калия,Таким образом, обработанный анионитпомещают в колонку внутреннегодиаметра 155 мм и длиной 1000 ьм. Колонка снабжена рубашкой. Через колонку с аяионитом сверху вниз пропускают 200 г масляного слоя, из коОбменная емкость проскока где В - масса Фильтрата, вытекающего вплоть до момента проскока, г;4 - масса раствора, котораязаполняет смолу, г;концентрация метиловогополуэфира адипиновой кислоты г, подаваемом раствореперед колонкой с анионообменной смолой,Е:М - молскулярный вес метиловогополуэфира аципицовой Жислоты;объем смолы (по водному уровню), мл.Обменную емкость до проскока определяют аналогичным образом, как для случая других обработок аниоцообмеццой смолой,ъ", ЖсПроцент извлечения = в- - х 100,ф где Ф - количество метилового полу- эфира адипиновой кислоты, извлеченное вытекаюшим потоком, г;Ио - количество метилового полусэфира адипиновой кислоты врастворе, оставшемся в колонке с анионообменцой смолой, г;ф - количество метилового полуэфира адипиновой кислоты,сорбированное смолой, г.В дальнейшем приводимые в текстезначения процента извлечения определяют аналогичным способом и длядругих обработок анионообменцой смолой,Затем колонку с ационообмецнойсмолой охлаждают до комнагцой температуры и через нее для вытеснения метилового спирта снизу вверх при комнатной температуре пропускают собъемной скоростью Ь 1,5 150 г раствора электролита, из которого удаленыметиловый спирт, метиловый полуэфирадипиновой кислоты и его калиевая соль. Концентрацию метилового спирта в вытекающем потоке понижают до ч,5 вес,7.200 г упомянутого масляного слоя, из которого извлечены метиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты, сновапропускают через колонку с ационо685 7 1111 обменной смолой сверху вниз при комнатной температуре и объемной скорос" ти 8 1,0. Количество фильтрата вплоть до проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты составляет 166 г, динамическая обменная емкость до прос" кока равна 0,72 мэкв/мл смолы.При описанных процессах адсорбции и повторной адсорбции анионообменной, смолой получаемый диметиловый эфир себациновой кислоты в фильтрате из колонки с анионитом вПлоть до момента проскока метилового полуэфира адипино вой кислоты имел чистоту 99,97 или вышее. Чистоту диметилового эфира себациновой кислоты определяют по следующему уравнению: 99,3 мол,7. Количество полученнойсебациновой кислоты 174 г. Конверсиюопределяют как отношение числа 5 молей получаемой себациновой кислоты к числу молей введенного диметилового эфира себациновой кислоты,П р и м е р 2. Исходный раствор(раствор) содержит,7.: адипиновая 10 кислота 56,3; диметиловьй эфир адипиновой кислоты 20,1; метиловый спирт12, 1 и вода 11,4. Адипиновая кислота вьделяется в осадок при температуре 90 фС. Раствор А помещают в 15 автоклав и нагреваюг до 50 С, вьдер"живая его при этой температуре 4 ч.Врезультате реакции получен реакционный раствор (раствор В), имеющийследующий состав, 7: адипиновая кисло;20 . та 21,6; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 38,0; диметиловыйэфир адипиновой кислоты 20,3; метиловый спирт 4,4 и вода 15,6, Готовятсмесь из 1 ч раствора А и 4 ч. раст вора В и используют эту смесь в качестве исходной для колонки с ионооб.менной смолой. Смесь имеет следую 35 40 45 50 55 С Чистота = -- ;- -- х 100,С .Сгде С - концентрация метилового,полуэфира адипиновой кислоты;С - концентрация диметиловогоэфира себациновой кислоты.Содержание метилового полуэфира адипиновой кислоты и диметилового эфира себациновой кислоты определяют методом газовой хроматографии, Кроме того, перегонкой отделяют и очищают диметиловый эфир себациновой кислоты от фильтрата из колонки с анионитом вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты.Смесь 190 г диметилового эфира себациновой кислоты, вьделенного и очищенного от раствора электролита, полученного при электролитической конденсации, 9 г себациновой кислоты и 200 г воды помещают в литровый автоклав. Реакцию проводят прй температуре 180 С и тщательном перемешивании, Первоначально реакционная масса неоднородна, но спустя 3,0 ч после начала реакции она превращается в однородный раствор. После этого из автоклава непрерывно отгоняют метиловый спирт и воду, одновременно непрерывно компенсируют убыль воды в результате испарения ее вместе с метиловым спиртом добавлением воды в автоклав. Реакцию при указанных условиях проводят еще 5 ч. Суммарное количество метилового спирта и воды составляет 640 г, общее количество подведенной воды 600 г. В ходе реакции в автоклаве поддерживают давление 7-9 кг/см. Конверсия при гидролизе после завершения реакции равна щий состав,7.: адипиновая кислота 28,5; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 30,4; диметиловый эфирадипиновой кислоты 20,1; метиловыйспирт 5,9 и вода 14,8. Смесь готовятпри температуре растворения адипиновой кислоты, равной 73 С. Затем 100 мл (по уровню воды) сильнокислотного катионита (марки Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированного до Н -типа, запол 1 няют водой и помещают в колонку, имею-. щую внутренний диаметр 15 мм и длину 1000 мм. Колонка снабжена рубашкой, через которую циркулирует горячая вода при температуре 80 С, Затем через ионообменную колонку сверху вниз пропускают 2. кг исходной смеси объемов со скоростью 8.Начальные 400 г фильтрата удаляют как первую порцию, а на анализ берут пробу из последующей порции и ее состав рассматривают как состав реакционного раствора. В результате газохроматографического анализа установле. - но, что реакционный раствор содержит 39,57. метилового полуэфира адипиновой кислоты и 20,17. диметилового эфира аднпиновой кислоты. Перегонкой отделяют и очищают метиловый полуэфир аднпиновой кислоты от11116реакционного раствора, Количествоиспытуемой жидкости 1500 г, количество полученного дистилляцией монометиладигината 441 г.Для электролитической конденса 5ции готовят раствор электролиза,растворяя метиловый полуэфир адипиноной кислоты, полученный полуэтерификацией адипиновой кислоты, метилат натрия и диметиловый эфир себациновойкислоты в метилоном спирте, Растворэлектролита содержит 4,5% соли натрияметилового полуэфира адипиновой кислоты и 20% диметилоного эфира себациновой кислоты в метиловом спирте, 15Процесс электролитической конденсации ведут аналогично примеру 1, ноконцентрация воды н растворе электролита составляет 1,517 для чегов указанный раствор добавляют воду.Напряженке в электролизере 7,8 В.После электролиза выход диметилоногоэфира себациновой кислоты определяютгазохроматографическим методом, Получено 153 г диметилсебацината, общее количество диметилсебацинатавместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электролизом, 553 г.Эффективность по току равна 66,5%,выход продукта 79,3%,В результате электролитическойконденсации получают метанольньйраствор, содержащий,7: метилоный полуэфир адипиновои кислоты ; сольнатрия метилоного полуэфира адипиноной кислоты ,5; диметиловый эфирсебациновой кислоты 2 А и небольшиеколичества таких побочных продуктов,как диметилоный эфир адипиповой кислоты, метиловый эфир н -налерианонои кислоты, метиловыи эфир ь -окси 40валериановой кислоты, метиловый эфираллилуксусной кислоты и тому подобных соединений. Из раствора электролита отгоняют метиловый спирт, понижая его концентрацию до 2,5%.45К 250 г раствора электролита спониженным содержанием метилоногоспирта добавляют 25 г воды фи перемешивают при комнатной температуре.Затем раствор разделяют на два слоя:50верхний - масляный, содержащийдиметиловый эфир себациновой кислоты и метиловый полуэфир адипиновойкислоты, и нижний - водный, содержащий натриевую соль метило 55ваго полуэфира адипиновой кислоты,Концентрация метилового спирта вмасляном слое 1,5%,85 10Анионообменную обработку осуществляют аналогична примеру 1, нотемпературу регенерации понижаютс 60 до 30 С.Получены следующие результаты.В ходе адсорбции масса фильтратаиз анионообменной колонки до момен"та проскока метилового полуэфираадипиновой кислоты равна 166 г,динамическая обменная емкость допроскока 0,72 мэкв/мл смолы. Чистота диметилоного эфира себациноной кислоты в Фильтрате на выходеиз колонки не менее 99,9%.В ходе регенерации масса метилоного полуэфира адипиновой кислоты,выделенного в регенерирующий поток,ранна 16 г, что отвечает 707.-номуизвлечению,В ходе говторной адсорбции массаФильтрата на выходе из колонки домомента проскока через колонку метилового полуэфира адипиноной кислоты равна 158 г, и динамическаяобменная емкость до проскока равна0,66 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислотыв фильтрате не менее 99,97,Отделение и очистку диметилоногоэфира себациновой кислоты от потока,вытекающего из колонки с анионообменником вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты, осуществляют разгонкой,В литровый автоклав помещают 400 г смеси, состоящей из 80% диметилового эфира себациновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита после электролитической конденсации, 2% себациновой кислоты, 187 воды. Реакцию в автоклаве проводятопри 180 С при тщательном перемешивании. Через 3,7 ч после начала реакции реакционная масса превращается в однородный раствор. Последнюю половину реакции (после того, как был получен .однородный раствор) проводят аналогично примеру 1, Суммарное количество метилового спирта и воды, удаленных до конца реакции перегонкой, 920 г, полное количество подведенной воды 970 г, Количество полученной себациновой кислоты 286 г. Конверсия в результате гидролиза составляет 98,9 мол,7,.П р и м е р 3. 1 еакционный раствор, содержащий 16 г адипиноной кислоты, 32 г метилового спирта, 36 г воды и 50 мг- экв азотной кис 1111 б 811лоты, кипятят б ч в трехгорлойстеклянной колбе, снабженной термометром, холодильником и мешалкой.Кипячение с обратным холодильником ведут при атмосферном давлениии при нагреве от масляной бани.После окончания реакции (как былоустановлено газохроматографическимметодом) полученный раствор содержит114 г метилового полуэфира адипино- Овой кислоты и 24,5 г диметиловогоэфира адипиновой кислоты. Метиловыйполуэфир адипиновой кислоты отделяют и очищают от полученного раствора путем перегонки. Количество 5монометиладипината, полученного наэтой стадии, составляет 103 г.Электролитическую конденсациюпроводят способом, аналогичным описанному в примере 2, но нейтральная 20солевая группа метилата натрия заменяется карбонатом натрия, используя метиловый полуэфир адипиновойкислоты, который получают полуэтерификациеи адипиновой кислоты. Напряжение в электролизере 7,8 В. Количество полученного диметилсебацината 155 г, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электро- ЗОлизом, 555 г. Эффективность по токуб 7,2 , выход продукта 80,2 .Из раствора электролита послеэлектролитической конденсации удаляют метиловый спирт и экстрагируютнатриевую соль метилового поиуэфираадипиновой кислоты в водный слой,причем процесс экстрации и удаленияметилового спирта аналогичен описанному в примере 1.40Затем в колонку, внутренний диаметр которой равен 15 мм, а длина1000 мм, имеющую рубашку обогрева,помещают 100 мл (по уровню воды)слабоосновного анионита с третичными аминогруппами (Диаион В Л-ЗО,торговая марка фирмы Мицибуси КемикалИндастриз), регенерированного доОН-типа и заполненного водой. Черезэту анионообменную колонку сверхувниз при комнатной температуре собъемной скоростью 3 1,0 пропускают195 г масляного слоя, из которогоудален метиловый спирт и натриеваясоль метилового полуэфира адипиновой55кислоты, На выходе из колонки фильтрат разделяют на два слоя: верхний - масляный слой, который содержит диметиловый эфир себациновой 12кислоты, и нижний - водный. Масса масляного слоя до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты 100 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой киспоты в м сляном слое не ниже 99,9 .Способом, аналогичным примеру из анионообменной,колонки вытесняют оставшийся раствор и десорбируют метиловый полуэфир адипиновой кислоты, сорбированный анионитом, Масса извлеченного метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 17, что отвечает 80 -ному извлечению. После охлаждения колонки с анионитом до комнатной температуры черезколонку снизу вверх пропускают 150 млводы и при комнатной температуре собъемной скоростью1,5 при этомпроисходит вытеснение метиловогоспирта. Концентрацию метилового спирта в фильтрате, вытекающем из колонки, уменьшают до 0,1 ,Далее через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной температуре и с объемнойскоростью 8 1,0 вновь пропускают195 г масляного слоя, из которогопредварительно извлекают метиловыйспирт и натриевую соль метиловогополуэфира адипиновой кислоты. Навыходе из колонки поток разделяютна два слоя: верхний - масляный,содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты, нижний - водный,Масса вытекающего масляного слоя домомента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты 101 г, динамическая обменнаяемкость до проскока 0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном растворе не ниже 99,9Диметиловыйэфир себациновой кислоты отделяютот вытекающего из анионообменнойколонки потока (до момента проскокаметилового полуэфира адипиновой кислоты) и очищают перегонкой,Смесь 100 г диметилового эфирасебациновой кислоты, выделенногои очищенного от раствора электролита после электролитической кондснсации, и 1,5 кг 18 -ного раствораазотной кислоты кипятят с обратнымхолодильником в двухлитровом стеклянном сосуде в течение 3 ч при энер 13 1111685гичном : перемешивании и при атмос"ферном давлении, отгоняя при этомметиловый спирт. Конверсия после.завершения реакции гидролиза равна99,9 мол,7., По ходу гидролиза кон" 5центрацию метилового спирта поддерживают равной или меньше 0,03% иполучаемая при гидролизе себациновая кислота растворяется в реакционном растворе и не выпадает в осадок. 10Количество себациновой кислоты составляет 85 г. П р и м е р 4. В автоклав помещают смесь, содержащую г адипиноваякислота 146; метиловый спирт 96;вода 54 и диметиловый эфир адипиновой кислоты 139, и проводят реакциюпри 150 фС в течение 2 ч при энергичном перемешивании. Газохроматографическим методом анализа установлено,что после реакции получают 112 г метилового полуэфира адипиновой кислоты. Отделение и очистку метилового полуэфира адипиновой кислоты от 25реакционного раствора осуществляют.перегонкой. Количество полученного .монометиладипината составляет 86 г.Электролитическую конденсациюпроводят аналогично примеру 2, нонейтральную солевую группу из метилата. натрия заменяют бикарбонатом натрия, используя метиловый полуэирадипиновой кислоты - продукт полуэтерифнкации адипиновой кислоты. Напряжение в электролизере 7,8 В. Получе 35но 154 г диметилсебацината, общееколичество диметилсебацината вместес диметилсебацинатом, присутствовавшим перед злектролизом, 554 г. Эф 40фективность по току 67,0%, выходпродукта 79,87,Отделение диметилового эфира себациновой кислоты от раствораэлектролита после электролитической45конденсации осуществляют аналогичнопримеру 3, за исключением того,что температуру циркулирующей черерубашку колонки с анионитом водыповышают с 60 до 90 С, используя в50качестве регенерирующего веществане метиловый спирт при 60 С, а горячу воду при 90 дс.Получены следующие результаты.При адсорбции до момента проскокаметилового полуэфира адипиновой кислоты масса Фильтрата, вытекающегоиз анионообменной колонки масляногослоя, равна 102 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,75 мэкв/мл смолы. Чистота диметнлового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,97 или выше.При регенерации масса извлеченного из вытекающего потока метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 16 г, что соответствует 70%ному извлечению.При повторной адсорбции масса вытекающего масляного слоя до момента проскока через Колонку с анионитом метилового полуэфира адининовой кислоты равна 89 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,65 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,97 или выше.Отделение и.очистку диметилового эфира себациновой кислоты от вытекающего потока из колонки с анионообменной смолой до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты осуществляют перегонкой. Гидролиз диметилового эфира себациновой кислоты, отделенной и очищенной от раствора электролита после электролитической конденсации, осуществляют аналогично примеру Получено 174 г себациновой кислоты.П р и м е р 5. Исходный раствор содержит,7: адипиновая кислота 28,0; диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,3; метиловый эфир адипиновой кислоты 30,8; метиловый спирт 5,7; вода 14,9 и циклопентанон 0,3, Колонна 2 заполняется 15 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированной до Н -типа, и через эту колонну, поддерживаемую при темпера- . туре 80 С, пропускают раствор исходных материалов, Смолу в ионообменной колонне регенерируют 1 н. водной азотной кислотой по крайней мере один раз после 200 ч непрерывной работы. Поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны, направляют в верхнюю часть ионообменной колонны. Ионообменная колонна заполняется 60 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлнт 200 С), регенерированной до Н-типа, и через эту колонну при 80 С пропускают поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны. Раствор из донной части ионообменной колонны