Способ получения порошкообразных отбеливающих

ф ь ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 2437 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отявлено 26,1,1966 ( 1051967/23-4) Кл. 23 е, 2 с присоединением заявкиМПК С 110УДК 661,185(088.8) иоритетубликовано 08 Л 1.1968. Бюллетень7та опубликования описания 26.1 Ъ,1968 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторызобретения Иностранцы Иоахим Шифер и Манферд Дор(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Хеикель и Ко ГмбХвител Х СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОТБЕЛИВМОЮЩИХ СРЕДСТВ Хорошее хлора мож сыпучее, п или зернис содержит а виде мелко ратов, При ром должн холодной в должны бь глицеринаСпособ получения порошкообразных отбеливающих моющих средств, содержащих перекисные соединения, известен. Однако такие моющие средства обладают недостаточными отбеливающими свойствами.С целью повышения отбеливающих свойств и эффективности моющих средств, предлагается перекисные соединения, предварительно обработанные расплавом или раствором в органических растворителях моно-, ди- или триглицерида жирных либо оксижирных кислот с 12 - 24 углеродными атомами или смешанного глицерида жирной либо оксижирной кислоты с 10 - 24 углеродными атомами и дикарбоновой ароматической или уксусной кислоты, смешивают с хлорсодержащим соединением, выделяющим активный хлор в присутствии,воды. отбеливающее действие активного но использовать, если применить реимущественно мелкопорошковое тое, стиральное средство, которое ктивный хлор и персоединение в порошковых или зернистых препаэтом соединения с активным хлоы быть способны выделить его в оде, а частицы персоединений ть покрыты сложньгми эфирами и освОбождаться от оболочки при нагреве водной фазы до 40 - 70, преимущест,венно до 45 - 65 С.,Материалом оболочек для персоединенийслужат глицериновые сложные эфиры жирных 5 или оксижирных кислот, которые содержатна каждый глицериновый остаток по меньшей мере один эфирообразно связанный остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 - 26 атомами углерода на остаток жирной кислоты 10 (преимущественно с 10 - 24), в частности с16 - 22 атомами углерода на остаток жирной кислоты. К ним относятся моно-, ди или триглицериды названных жирных кислот, Можно применять также ди- или триглицериды, в 15 которых, кроме,по меньшей мере одного остатка высохшей жирной либо оксижирной кислоты с указанным числом атомов уГлерода, имеются эфир ообразно связанные низшие монокарбоновые или оксимонокарбоновые ки слоты, содержащие до 7 атомов углерода,преимущественно 2 - 7, как например остатки уксусной, масляной, бензойной, гликолевой, молочной или салициловой кислоты.Для обработки персоединений используют 25 также смешанные эфиры вышеописанных моно- и диглицеридов и ароматической дикарбоновой или уксусной кислоты.Если не растворимые в растворе стирального средства материалы для оболочек не дис пергируются в воде, то температура, при ко10 15 20 торой персоединение освобождается от оболочки, практически идентична температуре плавления материалов оболочек. Некоторые из них, в противоположность полностью не растворимым в,воде материалам, обладают определенной диспергируемостью в воде. В последнем случае освобождение персоединения от оболочки может произойти уже,при температуре, несколько ниже температуры плавления.,цтиапергируемость оболочкового материала в воде зависит от присутствия свободных спиртовых гидроксильных, свободных карбоксильных или других способствующих растворению в воде 1 рупп, повышается с увеличением числа этих групп и 1 понижается с увеличением длины остатков жирных кислот.11 з сложных глицериновых эфиров, плавящихся в вышеназванных пределах, особое ,практическое значение имеют те, которые, с одной стороны, не очень мягки, а с другой - не очень хрупки, Мягкость можно измерить известным способом - определением пенетрометрического значения. 1 лицериды, служащие в качестве оболочек, при 25 С,имеют пенетрометрическую величину,макситиально 4 мм, преимущественно 0,3 - д,5, в частност 1 0,5 - 2,5 мм, 1 вердость или хрупкость, выраженная напряжениетм разрыва,при изгибе, целесообразнее не менее 120 гамм, преимуптественно в пределах 130 в 3, в частности 140 в 2 г 1 лмв. асин числовые значения на. званных физических характеристик, сложных глицериновых эфиров будут в заданных 1 пределах, то эти вещества обладают достаточной вязкостью для того, чтобы выдержать механические нагрузки, возникающие при транспортировке и хранении стиральных средств.сли подобное стиральное средство ввести в воду, то уже при низких температурах проявляется эффективность активного хлора. Он воздействует на стираемый материал до тех пор, пока при нагревании не будет достигнута температура, при которой персоединени освобождается от оболочки, 11 ерсоединение растворяется в воде и уничтожает гипохлориг, причем на 1 моль активного хлора затрачивается 0,5 моль активного кислорода, Скорость этого процесса увеличивается,пропорционально повышению температуры. Таким образом, не возникает повреждений волокон белья активным хлором, даже если потребитель не прибегает к особым дополнигельным мерам.11 оэтому такие стиральные средства можно особенно рекомендовать для домашнего хозяйства. Но они 1 полезны также и для промышленных предприятий и других потребителей, так как на технологию отбелки в этом случае можно меньше обращать внимания,Описываечмые стиральные средства содержат активный хлор в,виде таких неорганических или органических соединений, которые растворяются уже в холодной воде или по меньшей мере отщепляют в ней активный хлор.1 В качестве неорганических соединений активного хлора, кроме гипохлоритов, особенно 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гипохлоригов щелочных тметаллов, например натрия, лития, гипохлоритов щелочноземельных металлов, например кальция, или их смесей, можно применять также продукты присоединения гипохлоритов к фосфатам (орто-, 1 пиро- и полифосфатам, особенно триполифосфатам), которые могут дополнительно содержать силикаты щелочных металлов,Б качестве органических соединений активного хлора, которые обладают многими преимуществами по сравнению с неорганическими, особое значение имеют соединения хлора, содержащие азот, в которых один или два ато. ма хлора связаны с атомом азота, причем третья валентная связь атома азота занимает. ся отрицательной группой, особенно группами - СО - или ЬО, - . К этим соединениям относятся хлорированные у атома азота амиды карбоновых или сульфоновых кислот, причем названные амидные группы располагаются у алифатических, циклоалифатических или ароматических остатков и могут содержаться в нескольких местах в молекуле, Типичными 1 представителями этих групп являются хлорированные моно- или полиамиды бензола, толуола, нафталина и др хлорированные гуаниды или оигуаниды и т, п, 11 рименяемые, согласно изобретению, хлорированные амиды сульфоновых лиоо карбоновых кислот могут замещаться у атома азота на алифатические, циклоалифатические или ароматические остатки. Кроме того, применяюгся хлорированные алкилгуаниды или алкилбигуаниды. Наконец, можно использовать,гетероциклические носители активного хлора, например ди- или трихлоризоциануровые кислоты, либо их соли щелочных и щелочно-земельных металлов или кристаллические ком 1 плексные соединения в разной степени хлорированных изоциануровых кислог либо их солеи, хлорированные гидантоины или их производные и хлорированные меламины. Аалее, можно применять; продукты хлорирования замещенных мочевин и продуктов конденсации мочевины, аллофанатов, ацилированнных или неалкилированных амидов моно- или дикарбоновых кислот, уретанов и т. и. Кроме того, применимы хлорированные урацилы(кето) хиноксалины, (кето) пипера- зины (алкил)гликолурилы и т, п,Эти вещества, содержащие активный хлор, можно использовать в предлагаемых стиральных средствах в,виде частиц, не покрытых оболочкой или покрытых для улучшения стабильности при хранении. Если эти частицы покрыты оболочкой, то 1 последняя должна быть из такого материала, чтобы покрытые оболочкой соединения активного хлора освобождались от пее при более низких температурах, чем покрытые оболочкой персоединения.,В качестве,персоединений можно применять различные известные продукты присоединения перекиси водорода к неорганическим или органическим основным соединениям т, е. преимущественно пергидратные соединения.Особое практическое значение имеют перборат натрия МаВО Н,О,. ЗН О и подобные ему соединения, которые отличаются от него различным соотношением компонентов Ха 20, В,:О, Н 20 и могут прежде всего содержать больше ВО, и соответственно или больше Н.:,О, чем перборат натрия. Но применимы также покрытые оболочкой псргидраты пирофосфатов пли триполифосфатов,К глицеридам, согласно изобретению, относятся триглицериды. Можно использовать природные триглицериды, если они имеют неооходимые пределы плавления и обладаю," другими желательными физическими свойствами. Такие триглицериды можно выделить из природных триглицеридов после,предварительной переэтерификации. Но применимы также гидрированныс натуральные или полностью синтетические триглицериды, например гидрированные сало, касторовое и сурепное масла, рыбий жир и т. д. Кроме триглицеридов, используют моно- и диглицериды, которые получают известным способом, например из названных натуральных триглицеридов или полученных из них жирных кислот.Смешанные эфиры, служащие материалом для ооолочек, можно получать, например, прямой этерификацией исходных материалов: глицерина, высших или низших моно-, оксиили дикарбоновых кислот. При этом карбоновые кислоты, в частности дикарбоновые, вводят в виде ангидридов. Но моно- или диглицериды, содержащие остатки монокарбоновых кислот, можно подвергать взаимодействию с дикарооновыми, поликарбоновыми кислотами либо их ангидридами. Дикарбоновые кислоты целесообраз о вводигь в таком максимальном количестве, чтобы в конечном продукте на один глицериновый остаток приходилось не более одной свободной карбоксильной группы. Преимущественно дикарбоновые кислоты берут в меньших количествах, и, таким образом, два или более глицеридных остатка соединяются между собой через один остаток дикарбоновой кислоты. Подобные высокомолекулярные соединения, полученные из моноглицеридов и дикарбоновых кислот, содержат, например, один глицериновый остаток на один остаток дикарбоновой кислоты.В зависимости от количественного соотношения компонентов этерификации и ее продолжительности конечные продукты могут содержать определенные количества свободных карбоксильных групп, но максимально столько, сколько соответствует кислотному числу около 50. При использовании эквивалентных количеств глицерина и карбоновых кислот или их ангидридов можно без особого труда проводить этерификацию до кислотного числа 30, преимущественно 15. По желанию можно получить даже продукты с кислотным числом в пределах от 0 до 5.Согласно изобретению, материалом для оболочек могут служить одновременно и несколько различных типов сложных глицерино 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вых эфиров. Если взять, например, смешанные эфиры из высших или низших жирных либо оксижирных кислот, глицерина и дикарбоновых, то в этих эфирах .в зависимости ог технологии их .получения и количественного соотношения компонентов могут присутствовать моно- или триглицериды, которые содержат, по меньшей мере, один остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 - 26 атомами углерода в данном случае также остатки жирных или оксижирных кислот с 2 - 7 атомами углерода), но не содержат остатков дикарбоновых кислот.,11 одобные глицериды могут образоваться, например, при прямой этерификации смесей карбоновых кислот и глицерина, причем возможность образования таких глицеридов возрастает с уменьшением содержания дикарбоновых кислот. Согласно изобретению, тане сес применимы. 11 ри этом количество смешанных эфиров, содержащих ди. карооновые кислоты, минимально может со. ставлять бО вес, о от всего материала для ооразования ооолочек.сокрытые оболочкой персоединения можно получать разными способами. Целесообразно твердые порошковые или зернистые персоединения контактировать с жидкими материалами для оболочек так, чтобы материал, образующий оболочку, обтекал частицы персоединений, после чего они переводятся в твердое состояние. При этом материалы для оболочек могут быть в виде расплавов или растворов в соответствующих органических растворителях, которые напыляют на движущиеся твердые частицы персоединений. Частицы расплавленного материала для оболочек отвсрждаются уже при соприкосновении с более холодными частицами персоединений. Но рекомендуется дополнительно охлаждать эти частицы, например, потоком холодного воздуха. Если же работают с растворами материалов для оболочек в органических растворителях, то они отверждаются ло мере испарения растворителя. Нри этом рабочие температуры должны быть ниже точки плавления данного твердого материала. Испарение растворителя можно ускорить пропусканием,над раствором газового потока.,При производстве покрытых оболочкой персоединений на них можно последовательно наносить разные материалы, причем слой первого не обязательно должен быть достаточным для удовлетворительной степени покрытия. При этом один из материалов для оболочек может состоять из моно-, ди- или триглицерида, не содержащего остатков дикапбоновых кислот. В качестве дополнительного материала для оболочек целесообразно применять смешанные глицериды, которые содержат в молекуле, по меньшей мере, один остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 - 26 атомами углерода, и, по меньшей мере, один остаток жирной или оксижирной кислоты с 2 - 7 атомами углерода. Количество этих дополнительных моно-, ди- и триглицеридов может составлять 40 вес. % от всего материала для оболочек,Содержание окислителя в изобретенном стиральном и моющем средстве может быть эквивалентным 0,3 - 7,5, преимущественно 0,7 - 3 вес. О 4, активного кислорода, причем эта сумма представляет собой имеющиеся количества активных кислорода и хлора без учета того, что активные хлор и кислород при использовании в стиральном или моющем средстве частично взаимно уничтожаются.11 ри этом имеющееся количество активного кислорода должно, по меньшей мере, соответствовать /з теоретического его количества, необходимого для полного уничтожения активного хлора, или быть ему равным. Но количество активного кислорода может быть и большим, например в 1 - 5 раз, эквивалентного количества наличного активного хлора,Общее содержание окислителя в изобретенных отбеливающих .и стиральных средствах может быть значительно больше. Максимально достижимое содержание общего окислителя в процентах по весу активного кислорода в смесях носителя активного хлора и ,включенного в оболочку пербората, в сущности, зависит только от содержания активного хлора в носителе и соотношения компонентов смеси обеих составляющих. Применяются не чистые смеси обоих окислителей, а;препараты содержащие наполнители или другие желательные при стирке и отбелке добавки. Такие препараты в общем состоят максимально из 75 вес. Оо, преимущественно максимально из 50 вес. й, смеси обоих окислителей,Стиральные и моющие средства могут содержать обычные добавки, например, поверхностно-активные вещества и соответственно или нейтрально реагирующие соли, комплексообразователи и вещества для повышения или понижения вспениваемости.Поверхностно-активные вещества могут иметь анионную, неионную или амфотерную природу, причем вместе с ними могут присутствовать также катионные вещества. Все эти вещества содержат в молекуле алифатический углеводородный остаток с 8 - 20, преимущественно 10 - 18, в частности 12 - 16, атомами углерода. К анионным поверхностно-активным веществам относятся щелочные мыла, производные насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Особое значение имеют синтетические анионные продукты сульфатного или сульфонатного типа, например алкилбензолсульфонаты или сульфаты спиртов жирного ряда.К применяемым, согласно изобретению, поверхностно-активным веществам относятся соединения, в которых гидрофобный углеводородный остаток и группа, обуславливающая растворимость в воде, прежде всего анионная карбоксильная, сульфатная или сульфонатная, соединяются между собой через кислород, азот или серу либо через остаток, содержащий эти вещества. Примеры таких соедине 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 нии: сложные эфиры жирных кислот или простые эфиры жирных спиртов оксиэтансульфоновой кислоты, оксипропансульфоновой кислоты, соответствующие производные диоксипропансульфоновои кислоты, кроме тото, амиды жирных кислотпроизводные аминосульфоновых кислот или аминокарбоновых кислот, особенно аминоэтансульфоновой кислоты, глицида или саркозина. К этой группе веществ относятся также сульфатированные алкилоламиды жирных кислот или сульфатированные продукты присоединения 1 - 5 преимущественно 2 - 3 лиль, окиси этилена к жирным спиртам, меркаптанам, алкилфенолам, алкилтиофенолам, амидам жирных кислот и т. п.В качестве анионных поверхностно-активных веществ можно также использовать биологически легкорасщепляемые соли альфасульфожирных кислот с 10 - 20, преимущественно с 1 О - Я ,тмами углерода в молекуле или у карбоисильной группы, этерифицированные одноатомные или многоатомные спирты, содержащие 1 - 10, преимущественно 1 - 4, атомов углерода,К амфотерным поверхностно-активным веществам относятсянапримеразоалкилпроизводные вышеназванных аминокарбоновых или аминосульфоновых кислотпричем атомы азота могут иметь третичную или четвертичную природу.В качестве неионных поверхностно-активных веществ используют продукты .присоединения окиси этилена к жирным апиртам или алкилфенолам, жирным кислотам, алкилоламидам жирных, кислот, амидам алкилоульфоновых кислот или алкилбензолсульфоновых кислот, к частичным простым эфирам жирных апиртов или к частичным сложным эфирам жирных кислот с многоатомными спиртами, К ним относятся также часгичные,простые эфиры и частичные сложные эфиры, производные глицерина или,полиглицеринов, например, получаемые присоединением глицида к соответствующим жирным спиртам или жирным кислотам. К неионным поверхностно- активным веществам относятся также и те, в которых гидрофобные органические соединения с реакциопноспособным атомом водорода подвергаются взаимодействию с высшими алкиленоксидами, например пропилен- или бутиленоксидом, с целью дальнейшего присоединения окиси этилена для достижения растворимости в воде, Этот процесс можно провести в другом (порядке и сначала достичь растворимости исходных материалов в воде присоединением достаточного количества окиси этилена, а затем присоединить ограниченное количество,пропиленоксида, т, е, столько, чтобы соединения были еще растворимьми, Продукты, полученные таким образом, характеризуются очень слабой вспениваемостью.Все эти поверхностно-активные вещества могут присутствовать в предлагаемых отбеливающих стиральных и моющих средствах в различных комбинациях, что позволяет в ши 211437 10роких,пределах изменять моющие свойства и вспениваемость изобретепцых препаратов. Так, например, комбинаций из поверхностноактивных сульфатов, мыла и неионных поверхностно-активных веществ применяют в качестве малопенистых средств для машинной стирки, особенно когда мыла или соответствующие им свободные жирные кислоты содержат более 507 о от их веса остатков насыщенных жирных кислот с 16 и более атомами углерода, при этом могут присутствовать также и жирные кислоты с 20 и более, особенно с 20 - 26, атомами углерода.Моющие средства, получаемые предлагаемым способом, можно использовать и как стиральные. Под стиральными средствами здесь следует понимать продукты, которые содержат все необходимые для получения желаемого эффекта добавки, в то время как моющие средства в процессе стирки применяются в сочетании со стиральным средством или с его составными частями. Под комбинированным применением средств при многоступенчатой стирке следует понимать применение только моющего средства или моющего средства вместе с другими составными частями стирального средства до или,после основного процесса стирки, например при смягчении, предварительной стирке или последующем прополаскивании, а также;применение вместе со стиральным средством в основном процессе стирки при одноступенчатой или многоступенчатой стирке. К таким моющим средствам относятся, например, смягчи- тели или средства для предварительной стирки, средства для последующего прополаскивания и, наконец, отбеливающие и дезинфецирлогцие средства.Стиральные средства отличаются от моюгцих количественным содержанием поверхностно-активных веществ. В то время как стипальные средства содержат их минимально 7,5 О,преимущественно минимально 10, и могут составлять около 60%, преимущественно около 45, всего состава стирального средства, то моющие средства содержат в общем 7,5 - ОО 4, преимущественно 5 - 1, поверхностно-активных веществ,Различные препараты отличаются величиной рН в водных растворах. Отбеливающие средства, которые применяются вместе с другими веществами, имеющими щелочную реакцию, могут в 1%-ных водных раствовах иметь величину рН в пределах от 6 до 8,5, преимущественно в пределах от 7 до 8. Применяемые ,при температурах выше 80 С средства для предварительной стирки или последующего прополаскивания, так же как и основные сгиральные соедства, обладают щелочной реакцией, т, е. величины рН их 1%-ных водных растворов будут в поеделах от 9 до 12 и преимущественно от 9,5 до 11,5. Определение величины рН проводят соответствующим комбинированием различных продуктов, имеющих нейтральную или щелочную реакцию,В качестве соли с нейтральной реакцией,прежде всего, следует назвать сульфат натрия, которып способен улучшить поверхностно-активные свойства комбинаций, предложенных в изобретении. Он может частично заменяться неповерхностно-активными органическими солями, имеющими нейтральную реакцию, например арилсульфатами, сульфатом 10бензола, толуола или нафталина.В качестве стиральных средств, можно придеиять карбонаты, бикарбонаты, растворимые в воде силикаты, ортофосфаты щелочных металлов и т. п.Комбинация, согласно изобретению, активного хлора и включенных в оболочку пеосоедгнений применяется также в сочетании с известными ангндридными фосфатами. К ангниридным фосфатам относятся, прежде всего, лиро-, поли- и метафосфаты, причем особое практическое значение имеют три- и тетраполифосфаты. В то время как пиро- и полифосфаты имеют щелочную реакцию и при их применении в стиральных средствах для кипячения без добавок придают им необходимую щелочность, метафосфаты имеют слабокислую реакцию и их применяют вместе с веществами, имеющими щелочную реакцию, или в составе препаратов, имеющих реакцию от слабошелочной до слабокислой.Кроме того, препараты, приготовленные согласно изобретению, могут содержать также вещества, имеющиеся в обычных стиральных средствах. Чля улучшения грязеноскости к препаратам добавляются растворимые в воде коллоииы в большинстве случаев органической природы, например растворимые в воде поликарбоновые кислоты, клей, желатина, соли эфиркарбоновых или эфирсульфоновых кислот. крахмала либо целлюлозы или соли 40 кислых сложных эфиров серной кислоты, целлюлозы либо крахмала.1 ля улучшения вспениваемости практически лучшими явились амиды жирных кислот, которые у атома азота могут быть замещены 45 алкильными или алкенильными остаткамимаксимально с 6 атомами углерода на остаток, а также продукты присоединения окиси этилена к этим незамещенным или замешенным амидам жирных кислот.Соли, содержащиеся в препаратахполученных согласно изобретению, могут быть произвоиными неорганических или органических оснований, в частности натрия или калия.Достигаемое при этом преимущество заключается в первую очередь в возможности лровести отбелку текстильных материалов актиьным хлором уже при низких температурах, причем отсутствует опасность повреждения.текстильного материала хлором при повышении температуры, Если после разрушения неиспользованного при отбелке активного хлора остается часть активного ,кислорода, то при температурах выше 75 С и преимущественно при 90 - 100 С можно проводить еще кисло 65 роиную отбелку, причем комбинация хлорнойи кислородной отбелок имеет ряд преимуществ, особенно в том случае, -=. .еются пятна органических красителей, Поэтому целесообразно применять вещества для образования оболочек, которые освобождают от них персоединения максимально при 85 С, преимущественно максимально при 75, а лучше всего при 65 С.Для того чтобы достичь желаемого эффекта, рекомендуется применять полностью покрытые оболочкой персоединения. Если последние содержат не;покрытые оболочкой или не полностью покрытые оболочкой частицы, то они будут реагировать с активным хлором, в даином случае уже,при хранении, а в дальнейшемпри введении препарата в воду, Действие изобретенных препаратов в принципе не ухудшается, если после взаимного уничтожения эквивалентных количеств активного хлора и не включенных в оболочку;персоединений остается еще активный хлор. Рекомендуешься применять персоединения, в которых по меньшей мере 70% частиц, преимущественно по меньшей мере 85, заключены в оболочку. Количество вещества оболочек немного зависит от величины зерен покрываемых оболочкой персоединений. Целесообразно, чтобы величина зерен включенного в оболочку персоединения была в пределах средней величины зерен стиральных и моющих веществ, в которые входит включенное в оболочку персовдинение. Эти пределы - ог 0,2 до 3,2 мм, преимущественно от 0,3 до 2, причем практически отсутствуют пылеобразные частицы с величиной зерен до 0,1 мм и грубые частицы с величиной зерен выше 3,5 мм. При такой величине зерен для достижения удовлетворительной степени покрытия пербората необходимое количество оболочкового материала может составлять от 50 до 15 вес. опреимущественно от 40 до 25, причем мелкозернистые продукты требуют больше материала для оболочек, чем грубозернистые.Степень покрытия персоединений оболочкой определяют по следующей инструкции.Оюло 10 г включенного в оболочку персоедичения экстрагируют с помощью хлороформа в экстракционном аппарате Сокслета, После процесса экстрагирования и испарения хлороформа материал для оболочек остается в виде осадка. По количеству остатка и первоначальной навески раосчитывают процентное содержание Н-материала для оболочек.Для определения количества не покрытого оболочкой или неполностью покрытого оболочкой пербората в 500 мл воды суспендируют 5 г покрытого оболочкой пербората. Суспензию интенсивно перемешивают, после чего ее отстаивают в течение 1 час, Остаток фильтруют 50 мл, титруют 0,1 н. раствором КМпО,. Из расхода а мл 0,1 н. раствора КМпО, рассчитьгваюг процентное содержание Я .неполностью покрытого или не покрытого оболочкой пербората ло формуле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Разность 100 - А принимают за степень покрыгия 1 г. Это и дает процентное содержание полностью покрытого оболочкой пербората.В нижеследующих примерах, если особо не подчеркнуто, применяли такие количества пербората, чтооы присутствовали эквивалентные окислению количества активного хлора и кислорода, т. е. количества обоих окислителей измеряли так, чтобы при одновременчом растворении в воде они,полностью взаимно уничтожались. Каждый из перборатов, приведенных в таблице в конце примеров, может быть введен в любое стиральное средство, описанное в примерах. Так как весовые количества вводимых перборатов, включенных в оболочку, зависят от содержания в ннх активного кислорода, то зес пербората в примерах не дается (он рассчитывается из количеств активных хлора и кислорода, содержащихся во включенном в оболочку перборате). В последнем столбце таблицы даются сведения о том, в какие стиральные средства для проведения практических опытов были введены соответствующие включенные в оболочку пербораты.Под активным хлором подразумевается содержание хлора, определенное йодометрическим титрованием. Так как по формулеНОС 1+2 НЗ = НС 1+ Н.О+ 1на каждый атом активного хлора приходятся два атома йода, то полученное йодометричсским способом содержание активного хлора в два раза больше, чем рассчитанное по формуле количество. П р и м е р 1, Включенный в оболочку перборат натрия смешивают с 43 вес. ч. смеси, состоящей из 1 вес. ч. технического гипохлорита кальция (36 вес, о, активного хлора), содержащего, поваренную соль и 4 вес. ч. триполифосфата натрия.Для проверки действия изобретенного препарата, который можно применять отдельно или вместе с обычными средствами для предварительной стирки либо со стиральными средствами в качестве отбеливающего или дезинфицирующего состава, го сравнению с такими средствами, когорые содержат только активный хлор или активный хлор и не включенный в ооолочку перборат, оыли проведены следующие опыты.В каждый литр воды при 30 С вводили: а) смесь гипохлорита кальция и триполифосфата;б) смесь гипохлорита кальция с триполи- фосфатом и не включенный в оболочку перборат;в) смесь согласно изобретению (включенный в оболочку перборат по таблице - порядковые номера от 2 до 9).Количество растворенного в воде стирального средства измеряли так, чтобы концентрация активного хлора непосредственно послерастворения продуктов составляла 250 мг/л,В случае использования смеси б) количество не включенного в оболочку пербората выбирали так, чтобы присутствовали эквивалентные окислению количесгва активных хлора и кислорода, Непосредственно после введения этих продуктов в жидкости при интенсивном перемешивании в одной и той яе водяной бане нагревали массу в течение 50 мин с 20 до 72 С, Время от времени брали пробы, охлаждали воздухом при 20 С и после добавки йодида,калия и подкисления титровали раствором тиосульфата обычным способом. Оощее значение для окислителей (сумма всех присутствующих окислителей) рассчитывали в переводе на актнвчый хлор. В продукте а) содержание активного хлора при нагревании в течение 50 мин при 70 С с 250 мг/л в начале опыта падало до 181 мг/л, в продукте б) уже после 11 мин нагревания при 22 С содержание активного хлора составляло только 16 мг/л, а после 18 мин при 26 С присутствия окислителей не обнаруживалось; активный хлор и активный кислород взаимно уничтожались, В изобретенном препарате в) содержание активного хлора после 30 лин нагревания при 45 С составляло еще 145 илч 140 мг/л, по истечении следующих 7 мин и при достижении температуры 55 С содержание активного хлора снижалось до 5 или 3 мг/л, по прошествии 50 мин от начала опыта при бб - 68 С присутствия окислителей не обнаруживалось,Как видно, содержание активного хлора в гипохлоритном растворе постепенно снижалось, но при температуре выше 50 С оно еще настолько высоко, что неизбежно повреждение текстильных волокон. В смесях из типохлорита и не включенного в оболочку пербората разложение окислителей происходит непосредственно после введения препарата в воду с такой скоростью, что подобная смесь практически непригодна для отбеливания, Только в смеси из гипохлорита и включенного в Оболочку пербората снижение величины окисления происходит при температуре выше 40 С.П р им е р 2. Для приготовления стирального средства, применяемого в стиральных машинах, при данном составе смешивают порошок, полученный обычным образом путем сушки распылением и содержащий все составные части за исключением дихлоризоцианурата калия и включенного в оболочку пербората, с этими обоими отбеливающими средствами, В стиральных средствах применяют, если специально не указано иначе, соли натрия.Состав стирального средства, вес. %:алкилбензолсульфонат (Со - С,-алкил, средняя длина цепи С) 515 сульфат спирта из сального яира растворимый в воде продукт присоединения (мол. вес. около 8000) окиси этилена к окиси полипропилена с мол. весом око.чо 1600 5 мыло из смеси жирных ки лот: 8 вес,,.1 ля демонстрации действия изобретенногостирального средства по сравнению с теми, которые не содержат пербората или не включенного в оболочку,пербората, опыты, описячные в примере 1, проводили с тремя стиральными средствами, которые отличались от вышеприведенных составов следующим образом:а) включенный в оболочку перборат былзаменен соответствующим количеством сульфата натрия;б) включенный в оболочку перборат былзаменен эквивалентным количеством не включенного в оболочку пербората, а кроме того, стиральное средство содержало несколько больше сульфата натрия (в качестве дополнения до 100 О/ )в) включенный в оболочку перборат по таблице - порядковый номер 2 или 9.Из этих трех стиральных средств в каждом1 л воды при 20 С растворяли такие их количества, чтобы концентрация активного хлора составляла 250 мг/л, Затем эти растворы, как и в поимере 1, в течение 1 час нагревали до 80 С. В продукте а) в конце опыта содержание активного хчора падало до 94 мг/л, в то время как в продукте б) взаимное разрушечие активного хлора и активного кислорода заканчивалось уже после 15 мин. при 25 С, В продукте, согласно изобретению, число окисления в течение 30 мин при 42 и 40 С уменьшалось до 115 или 120 мг активного хлора 50ня 1 л, в течение следующих 7 - 10 мин прп 48 - 50 С оно сопоставляло 57 - 48 мг/л и быстро падало затем до 15 мг/л активного хлора.Это число окисления хотя и остается до 80 С постоянным, не определяет имеющегося количества активного хлора, которое зависит от неиспользованного пербората, так как активный хлор распадается не только вследствие реакции с пероорагом, но и разлагается пропорционально увеличению температуры.П р и м е р 3. Отоеливающее средство длястирки с кипячением, применяемое, в первую очередь, в стиральных машинах, с уменьшенной вспеннваемостью, имеет следующий состав, причем солеобразные компоненты даны в:виде натриевых солей, вес. %:15алкилбепзолсульфонат (как в примере 1) 4,0продукт присоединения 9 могь окиси этилена к 1 моль спирта коксового малосла 10,0Н-тексадеканол 1,5триполифосфат 35,0жидкое стекло 6,0карбоксиметилцеллюлоза 0,5дихлоризоцианурат калия (59 вес,Ь активного хлора) 7,7,Остаток - включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода.П р и м е р 4. В качестве средства для дезинфекции белья применим продукт следующего состава, вес. 7 о,алкилбензолсульфонат (как в примере 2) 5,0триполифосфат натрия 40,01 х 1 а-О3,3 ЯОв 5,0тетрахлормалонамид 18,1,Остаток - включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода.Продукт применяют в концентрации6,26 г/л. Средство растворяют в холодной воде, белье кладут в раствор и выдерживают внем 15 - 30 мии при перемешивании. Рекомендуется натреть щелок до 35 - 45 С и выдерживать температуру в этих пределах в течение 10 - 20 мин. Затем производят нагрев до80 С. Если при этом в качестве включенногов оболочку пербората применяют продукт потаблице под порядковым номером 3 или 12,то число окисления раствора снижается отначальной величины 200 мг/л до 89 - 80 мг/лактивного хлора при 60 С. При 80 С активный хлор полностью уничтожается.П р и м е р 5. С применением разных количеств включенного в оболочку пербората (втаблице под порядковыми номерами 7 - 12) идихлоризоцианурата натрия (64,1 вес, , активного хлора) были подготовлены восемьразных стиральных средств следующего состава, вес. :соли сложных эфиров а-сульфожирных кислот (продукты сульфирования сложного метилового эфира изгидрированной смеси одинаковыхвесовых количеств кокосовой ижирных кислот сала) 10мыло (из гидрированной смеси 30 вес.кокосовой жирной кислоты и70 вес, о/о жирной кислоты сала)пирофосфатсилитгат магнияжидкое стеклокарбоксиметилцеллюлоза 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Остаток - смесь из разных количеств дихлоризоцианурата натрия и включенного в оболочку пербората, оптические отбеливатели, парфюмерные добавки сульфата натрия и вода.Были применены следующие количества дихлоризоцианурата натрия или включенного в оболочку пербората (вещества 12 по таблице):Окислитель, вес. Я: а)дихлоризоиианурат натрия 7,3включенный в оболочку нерборат . . . , . . . . 13,2доля активного кислорода,до для количественного раа.ложения необходимого количества актнвного хлора . 81 Водные растворы этих стиральных средств, как и в примере 1, нагревали, причем их .концентрацию выбирали так, чтобы начальная концентрация активного хлора во всегх случаях была 250 лсг/л. При 50 С концентрация .активного хлора в растворах понижалась до 158 - 168 мг/л.При дальнейшем нагреве концентрация активного хлора понижалась еще сильнее. В растворах стирального средства а) 7 и 12, б) 7 и 12 при 60 С число окисления не определялось, в то время как в растворах стиральных средспв в) 7 и 12 и г) 7 и 12 при 80 С было найдено еще 28 или 30 либо соответственно 54 или 50 мг/л активного хлора. Содержание активного хлора около 50 мг(л при 80 С рассматривается как предел начинающегося повреждения волокон, поэтому рекомендуются смеси ;в) 7 и 12 и особенно смеси а) 7 и 12 или б) 7 и 12,П р и м е р 6. Если в препаратах, приведенных в предыдущих примерах, заменить соединения активного хлора эквивалентными количествами хлорированного продукта конденсации, состоящего из 2 моль тмочевины и 3 моль ацетона (67 оу, активного хлора), то полученные при этом вещества можно использовать с таким же у 1 опехом, как и описанные выше.Хотя в стиральных и моющих средствах, указанных ранее, активные хлор и кислород в большинстве случаев содержатся в эквивалентных окислению количествах, активный кислород может содержаться и в ббльших дозах. В опытах со стиральными и моющими средствами, состаяв которых в примерах отличался только тем, что количество активного кислорода составляло пятикратное, преимущественно трехкратное, количество эквивалентного иоличества хлора, было установлено, что после уничтожения активното хлора оставшийся активный кислород при соответствующих высоких температурах выше 75 С, преимущественно с 85 С, также обладает отбеливающим действием, что позволяет производить комбинированные хлоркислородные отбеливающие средства,В таблице приведены свойства включенных в оболочку перборатов в таком виде, в каком они практичеоки применялись для приютовления стиральных и моющих средств приведенных в примерах составов. Преимущественно речь идет о таких веществах для образо. вания оболочек, у которых;пределы плавкости, мягкости и прочности на изгиб соответствуют заданнь 1 м значениям. Кроме этих смеМатериал для оболочек п/и. по И)Ч ) по 51030, г/млсз кры- тия ральном средствепо примеру лочек, вес. % род,вес. %6,4 200 61 0,9 99 35 96 , 31 6,6 10 58 - 60 352 0,3 6,9 130 9035 64 - бб 1,2,3 и 5 6,5 1237 ) 6,4 180оо ) 55 54 0,8 2,9 95 2,3 и 5 49 - 55 135 94 1,4 36 6,5 3 п 4 шанных эфиров, в качесгве материала для ооразования оболочек на частицах;персоединений применим также продукт этерификации 1 лсоль глицерина, 0,75 моль бегеновой кпслогы и 0,75 моль ангидрида фталевой кислоты (Р 60 - б 1 С, пенетрометрическая величина О,б лсм, напряжение разрыва при изгибе 170 гммз), Кроме того, можно использовать материалы для оболочек, отличающиеся от вышеосписанных тем, что содержащаяся в,них стеариновая или бегеновая кислота частично Отверждснное касторовое маслоТриглицсрид стеариновой кислотыСмешанный триглицерпд, содержащий 1 моль отвержденпой жирной кислоты сала и 2 моль уксусной кислотыМоноглицерид пальмитиновой кислотыМоноглпцерпд стеариновой кислотыГ родукт этерлфякацпи пз 1 моль глицерина и 2,7 моль стеарпно. вой кислотыК 01 оинация пз 50 сложного эфира по2 в качестве внутреннего слоя и 50 оссь сложного эфира по3 в качествеаружного слоя Смешанный сложный эфир пз:1 моль глицерина имоль стсрпановой кислоты1 моль глицерина, 1 люль бсгеповой кислоты и 0,5 моль фталевой1 лсоль глицерина, 0,5 люль бегено.вой кислоты и 1 лсоль фталевой1 лсоль глицерина, 1,5 лсоль бегеповоп кслоты и 0,О лсоль фталевойКомбинация пз 50 огь сложного эфира по8 в качестве внутренне.го слоя и 50 оо сложного эфирапо3 в ка 1 сстве наружного слоягСмешанный эфир из 1 моль глицерина, 1 лсоль бегеповой, 0,25 лсольбе зойной и 0,25 моль фталевойкислот . Прсдхет изобретения Способ получения,порошкообразных отбеливающих моюцсих средств, содержащих перекисные соединения, отлтаюсчийся тем, что, с целью повышения отбеливающих свойств и эффективности моющих средств, перекисные соединения, тредварительно обработанные расплавом или раствором,в органических раили полностью заменялась на арахиновую кислоту или отвержденные жирные кислоты арахисового масла, сурепного масла или рыбьего жира.5 Описанные здесь пербораты имели так же,как и приведенные в примерах стиральные и моющие средства, различную величину зерен. Во всех нродуктах (включенных в оболочку 10 перборатах, стиральных и моющих средствах) величина зерен была в пределах 0,3 - 1,6 лсм, Включенный в оболочку перборат ) Напряжение аз ыва сте- .) применяетР Рп н материал активныипри изгибе, для обо к,ло ся в с 1 истворителях моно-, ди- или триглицерида жионых либо оксижирных кислот с 12 - 24 угле- родными атомами или смешанного глицерида 15 жирной лпбо оксижирной кислоты с 10 - 24углеродныхи атомами и дикарбоновой ароматической илп уксусной кислоты, смешивают с хлорподержащим соединением, выделяющим активный хлор в присутствии воды,20