Способ получения нефтеполимерных смол

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ и 861356ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт, св(22) Заявлено 08,01. 76 (23 ) 231204 3-0 8 Р 240/00 2451918/23-05 с прнсое некием заявк Ввудараевай к. ьСьР Ве ааяаи изобьет и фтквытий,81 М, Алиев, В, С, Алиев, Т, А. Гаджиев, А И, Гасанов и В, Б, Г, Гусейнов смайлов 2) Авторы изобретения и нстнтут нефтехимйческнГ. МамеЬалиеваССР Трудового Красного Знамен процессов им. академика Ю АН Азербайджанско Орден) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕфТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ оцес-. Изобретение относится к области попучения нефтяных смол, в частности . к получению реакционноспособных ненасыщенныхнефтяных смол, которые применяются впроизводстве лакокрасочных материалов вкачестве связующего при получении армированных н наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореакгивных полимерных композиций и г,д,Известны способы получения нефтяныхсмол термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза. Термическая полимеризациянепредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза протекает с низкой скоростью, с низкими выходами нефтяныхсмол. Для ускорения термического прса требуется повышение температуры доф250-280 С, что приводит к резкому ухудшению качества получаемой смольн снижается мол вес имеют место осмоления,приводящие к получению темных смол,вследствие наличия в продукте трудно удаляемых димеров, гримеров, содимеров, согримеров диенов, циклодиенов и арилал нов получаемые смолы имеют резкий, неприятный запах, По этой причине в прсм мышленносги получил применение только лишь процесс термической полимериэациио стиролсодержащей фракции 140-200 С жидких продуктов пиролиэа и то в очень ограниченном масштабе, Получаемые с невысокими выходами (не более 6% на исходные жидкие продукты пиролиэа) полисгирольные смолы характеризуются повышенной хрупкостью, не растворяются в не- токсичном растворителе (уайт-спирит) и нуждаются в пластификаци 1.Инициированная полимериэация жидких продуктов пиролиза изучена на примере полимериэации узких и широких алкениларо магических фракций, вьасипаюаих вышео100 С с применением в качестве инициатора органических перекисей 2.Применение инициаторов по сравнению с термической полимериэацией позволяет вести процесс при .умеренных темперагуфрах 80-140 С, увеличить выход смол а20 861356 Составитель И, ПоляковаРедактор О, филиппова Техред А.Бабинец Корректор С. Шекмар Заказ 6450/5 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4ф формула изобретения Способ получения нефтеполимерных смол путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при нагревании в присутствии инициатора, о т л и ч а .о щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, смолы, упрощения технологии процесса и увеличения выхода смолы, в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводродов с температурой кипения 20-190 С, а в качестве инициатора- смесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношении 50:50-95;5,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Алиев В, САльтман Н, Б, Синтетические смолы из нефтяного сырья.М-Лизд-во Химия", 1965, с. 89,2, Исмайлов Р, Г., Мамедалиев Г, М10 Алиев С. М. "Исследования состава и превращения продуктов высокотемпературногораспада углеводародов нефти". Ваку,Аз госуд,нз-во, 1968, с. 302-364.3, Авторское свидетельство СССРХо 138377 Ф кл. С 08 Р 240/00, 1960.861156 4молекулярный вес (не выше 100), хрупкость и плохая высыхаемость покрытий наих основе, повышенная зольность и кислотность, плохая водо-химостойкость и втмосфер ост ойк ост ь,Таким образом, процессы каталитической полимеризации непредельных фракцийжидких продуктов пиролиза отличаютсясложностью технологии и низким качеством10 получаемых смол, Смолы, получаемые катвлитической полимеризацией влкенилароматических фракций не растворяются в нетоксичных алифатических растворителях,Растворимые в алифатических растворителях смолы удается получить из диен-олефиновых фракций по еще более сложнойтехнологии, предусматривающей либо предварительное удаление циклодиенов из сырья, либо применение специальных азот-,кислородсодержащих добавок к катализатору фриделя-Крафтса, что еще более загрязняет сточные воды и осложняет ихочистку. Получаемые таким образом смолы содержат димеры, тримеры, содимеры,сотримеры, которые Придают смолам и покрытиям на их основе неприятный запахи токсичность, Покрытия на их основе характеризуются крайне низкой атмосферъстойкостью.Наиболее близким по своей сущностик предложенному является способ получения смол инициированной полимеризациейвлкенилароматических фракций 110190 С жидких продуктов пиролиза (3,35-2 раза и одновременно повысить молекулярный вес смол до 15-30 тыс, резко улучшить окраску смол.Однако плохая растворимость в нетоксичных влифатических растворителях, повышенная хрупкость, необходимость пластификации смол характерны и для процессов инициированной полимеризации алкенилароматических фракций жидких продуктов пиролиза, Отсутствие способностик окислительной полимеризации в тонкихслоях и плохая совместимость с растительными маслами ограничивает их применение в лакокрвсочной промьнпленности вкачестве пленкообразующего материала,Инициированная, как и термическая полимеризвция диенциклодиеносодержащихфракций пиролизв приводит к получению,главным образом, димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов и циклодиеновкоторые обладают темным цветом, высокойхрупкостью, резким неприятным запахом,отсутствием способности высыхать в покрытиях, Эти смолы не нашли примененияв лакокрасочной промышленности,Каталитическвя полимеризация непредельных фракций жидких продуктов пиролиза подробно изучена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтсв (галогенидов металлов и их комплексов), а также и фторястого водорода, трехфтористого бора,серной кислоты, фосфорной кислоты и т,д,В промышленном масштабе реализованы процессы получения нефтяных смол полимеризацией алкенилароматических или35диено-олефиновых фракций жидких продуктов пиролиза. Каталитическую полимеризацию непредельных фракций пиролиза осуществляют при сравнительно невысокихтемпературах (20-120 С), выход смол,40как правило, выше по сравнению с процессами инициированной и термической полимериэвций, что объясняется участием вреакции поцймеризации не только алкенилароматических и диеновых мономеров, но45и саефинов, содержащихся в сырье,Однако процессы квталитической полимеризации фракций жидких продуктов пиролизв в присутствии катализаторов фриделя-Крафтса, имеют целый ряд недостатков.Необходима тщательная сушка сырья, прэ 50исходит коррозия оборудования, образуютсятрудноочищвемые загрязненные сточные воды, в сгвдии нейтрализации и промывки полимеризвтв образуется устойчивая эмульсая, разложение котой связано с больши-ма труаостями. Кроме того, отмечаютсявязкие качества получаемых смол: темнаяокраска, неприятный запах, очень низкий Нефтяные смолы получают полимеризвцией фракции 110-190 С продуктовпиролиза в присутствии органических перекисей, Из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья атмосферной ректификациейотгоняют фракцию до 110 С, далее из остатка вакуумной ректификацией выделяютфракцию 10-190 фС, Выход фракции изжидких продуктов пиролизв газов составляет 16-18%; из жидких продуктов пиролиза бензине 20-22%, а иэ жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых фракций 18-2%. Фракция 110-140 С содерЖит вес,ъ: стирол и метилстиролы 25. -35; инден и метиленден 20-35 ароматические углеводороды (.-С30-50, Йиены,циклодиены в указанной фракции отсутствуют. Полимеризацию фракции 110-190 Сжидких продуктов пиролиза осуществляютопри температуре 80-140 С в течение 70120 ч с,применением в качестве иннциагора 1,5-2 вес.% (считая фракцию 110 о190 С) гидроперекиси кумолв или другихорганических перекисей,Выделение образующихся нефтяных смол,представляющих собой сополимеры 70-80стирола с 20-30% метилстиролов и индена, производят либо осаждением их изполимеризага в гептане или петролейномэфире, либо отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов перегретым водянымпаром.Выход нефтяных смол 20 30% на фракцию 110-190 С и 4-6,27 о на исходные 10жидкие продукты пиролиза, Полученныесмолы характеризуются повышенным молекулярным весом (15-40 тыс.) повышенной температурой размягчения -130140 С( по методу "кольцо в шар),хру 15пкостью, плохой адгезией к различнымповерхностям, низкой прочностью на удар,отсутствием эластичности покрытий на ихоснове, Эти смолы растворяются в токсич-.ных ароматических растворителях или в их г 0смесях с алифатическими растворителями,В чистых нетоксичных алифатических растворителях не растворяются. Эти смолыне способны подобно уплотненным растительным маслам участвовать в окислительной полимеризации в тонких слоях,более гого они не совмещаются с уплотненными растительными, маслами, Ограни.ченное применение их в лакокрасочнойпромышленности становится возможным30после предварительной пластификации ихдорогостоящими пластификаторами (дибутилфталат, хлорированный парафин ит,д.). Укаэанные недостатки объясняютсямономерным составом сырья -фр 110- 35190 С и применением в качестве инициатора органических перекисей, благодарячему получается арилалкеновая смола,об ащенная стиролом,40Таким образом отмечается сложностьтехнологии выделения фракции 110190 С иэ жидких продуктов пиролиза;большое время полимеризации (70-120 ч),приводящее к увеличению металлоемкостипроцесса, и невысокий вьюсод продуктанизкие качества получаемых смол. Целью изобретения является упрощение технологии получения, увеличение выхода 0 и улучшение качества нефтяных смол.Эта цель достигается тем, что в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения 20- 190 а в качестве инициатора - смесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношении 50 ф ;50-95:5 соответственно. 356 6Иэ жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья однократной атмосфернойоперегонкой выделяют фракции 20-3 90 С,Выход этой фракции составляет около 90%из жидких продуктов пиролиза бензина и70 75% из жидких продуктов пиролизагазов, 65-70% из жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых ракций,Состав фракций 20-190 С,%: диолефины 6-7; циклодиены 2-4, монооле-.фины 2-6; арилалкены (стирол, инден, ихалкилпроизводные) 16-20; ароматическиеуглеводороды 66-71; парафины + нафтеныО, 0-3,Полимеризацию фракции 20-19 С Спроводят в присутствии новой инициирующей системы, состоящей из 50 95 вес.ч,органической перекиси и 50-5 вес,ч. солей органических кислот, Смесь 9899,8 вес.ч, фракции 20-190 С, 0,2 о2 вес, ч. инициирующей системы нагревают при 80-250 С в течение 8-20 ч,Затем незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют либо в вакууме, либо перегретым водяным паром и получают 1622 вес.ч. нефтяной смолы со следующейхарактеристикой; мол.вес 15-3 тыс.; температура размягчения 50-70 С; цвет пойодометрической шкале 10-20,Растворимость в нетоксичном алифатическом растворителе (уайт-спирит) полная (приготовлены и испытаны растворы,содержащие 60% смолы и 40% уайт-спирита), Вязкость 40%-ного раствора вуайт-.спирите 16-25 сек.Свойства покрытий, полученных из40 ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2-3 ц достепени 3, 7-10 ч;твердость (относительно стекла) 0,3-0,4; эластичность 1 мм,прочность на удар 40-50 кг.см адт;езияпо решетчатому надрезу - из 25 квадратов не разрушены 22-25, содержаниегель-фракции через 24 ч 24-36, водостойкость - пленка не мутнеет в течение24 ч, светостойкость - в аппаратеИП-3 микротрещины обнаружены микроскопом через 400-500 ч старения.В качестве сырья используют жидкиепродукты, получаемые при пиролизе углеводородных газов, бензина и более высококипящих щфтепродуктов 1 при температуре 680-880 С.В качестве органических перекисей применяют гидроперекись кумола, перекисидитретбутила, перекись бенэоила, трет-бутилпербеиэоат, перекись дикумола и другне, Компонентом прешщгаемой,инюоиру8613ющей системы мажет служить также динитеилазобисизомасляная кислота,В качестве органических солей применяют металлические соли нефтяных (нафтенаеых) кислот (уксусная кислота, стеариновая кислота), жирных кислот, ароматических кислот (алкилбензойная кислота)и другие, В роли катиона в используемыхсолях органических кислот выступают щелочные (М,), щелочно земельные (6 П, оВО) металлы и металлы с переменнойвалентностью (Мо, Со, / и другие),Показатели процессов получения нефтяных смол по предлагаемому способу всравнении с известным приведены в табл,15Как видно, в данном способе при одной и той же температуре и количествеинициирующей системы время полимеризации сокращено более, чем в 4,5 раза,выход смол, считая на сырье - жидкие 20продукты пиролиза, увеличен в 2,5 разе иболее,Нефтяные смолы отличаются низкиммолекулярным весам (1,5-3 тыс, против15-25 тыс. по известному ), низкой температурой размягчения (56-65 С, 130140 С по прототипу), что упрощеет техонологию их выгрузки, терирования и растворения в уайт-спирите,Благодаря наличию реакционноспособ- зоных этиленовых связей смолы, получаемые по предлагаемому способу, в отличие ог смол, получаемых по прототипу,.хорошо высыхают в тонких пленках и образуют твердые, эластичные, прочные на 35удар водостойкие, светостойкие покрытияс хорошей ндгезией к металлу, стеклу,дереву бетону и .т.д.П р и м е р 1, Смесь 99 г фракоции 20-190 С продуктов пиролиза бензина, 0,95 г гидроперекиси изопропилбензола, 0,05 г стеарата кальция нагреваютепри температуре 160 С в течение 15 ч. После отгона незаполимеризовавшихся уг леводородов получают 16 г смолы, имеющей температуру размягчения 70 С, цвето .по йодометрической шкале (й,м.ш,) 16, Свойства покрытий, полученных из 40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: 5 О вязкость Раствора 20, высыхаемость от .пыли 2 ч, полное высыхание 8 ц твердость 0,35; эластичность 1 мм прочность на удар 45 кг см адгезия 24. Содержание гель-фракции через 24 ч ЗОЪ, Водостойкость - за 24 ч пленка не мутнеет. Светостойкость в аппарате ИИ-3-микротрещины обнаружены через 45 О ч старения56 8Пр имер 2,Смесь 998 гфракции 20 190 С продуктов пиропиза газов, 0,1 г третбутилпербензоата и 0,1 г молибденовой соли фракции синтетических жирных кислот С -С нагревают прио ло180 С в течение 12 ч, После отгона незаполимеризовавшихся углеводородов получают 17,3 г смолы, имеющей температуру размягчения 67 оС; цвет - 10, Свойстве покрытий, полученных из 40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2 ч; до степени 3- 6 ч; твердость - 0,4; эластичность Змм, прочность на удар - 45 кг;см адгеэия 24, Содержание гель-фракции через 24 ч/; водостойкость - за 24 ч пленка не мутнеет светостойкость - микротрещины обнаружены через 450 ч старения,П р .и м е р 3, Смесь 98 г фракции 20-190 ОС продуктов пиролиза керосиногазойлевых дистиллятов нефти, 0,8 г перекиси трет-бутила (ПТБ), 0,8 г гидро- перекиси изопропилбензола и 0,4 г, молибденовой соли алкилбензойной кислоты с числом атомов углерода в боковой цепи С -Снагревают при 250 оС в течение 8 ч, После отгона незаполимеризовавшихся углеводородов получают 18,3 г смолы,о имеющей температуру размягчения 65 С цвет - 18, Свойства покрытий из 40%-ных растворов. смол.в уайт-спирите: высыхеемость до степени 1-2,5 ч до степени 3-8 ч;твердость 0,35;эластич- ность 1 мм;прочность на удар 50 кг см; адгезия 24, Содержание гель-фракции через 24 ч%. Водостойкость - 24 ч, пленка не мутнеет;светостойкость - микротрешины появляются через 500 ч старения. П р и м е р 4, Смесь 98 г фракции20-190 С продуктов пиролиза бензина, 1 г перекиси дикумила и 1 г ванадиевой соли уксусной кислоты нагревают приФ80 С в течение 20 ч. После отгона получают 14 г смолы, имеющей температуру размягчения 65 С, цвет 10, Свойства покрытий,. полученных из 40%-ного раствара смолы в уайт-спирите: высыхаемость от пыли 2 ч 1 полное - 8 ч; твердость 0,4;эластичность 1 мм прочность на удар 50 кг,ф см, адгезия 25; содержание гель-фракции через 24 ч - 32%; водостойкость - эа 24 ч пленка не мутнеет, светостойкость - микротрещины обнаружены через 500 ч старения.Примеры 5-10 выполнены по методике, описанной в примерах 1 4, и приводятся в табл 256 10ирующих добавок (срганической перекиси." и солей) органических кислот. 100 г фракции 10-190 фС продуктов пиролизао бензина нагревают при 140 С в течение 15 час и после огтона неэаполимервзо вавшихся углеводородов получают 3,3% смолы, имеющей молекулярный вес 400 ф температуру размягчения 47 растворимость в уайт-мирите удовлетвсрительная. Свойства покрытий, полученных из 40%-наго раствора смол в уайт-спиритеф высыхаемосгь до степени 1-20 у до степени 3-48 ч твердость 0,05 эластичность Зр 3 рочносгь на удар 15 адгезия.- при надрме из 25 квадратов не разрушается 10 содержание гель 4 ракции через 24 ч - 3% водостойкостьпленка мутнеет через 5 ч; свегостойкость - микротрещины обнаружены через 24 ч,Приведенные денные свидетельствуют о высокой эффективности предлагаемой инициирующей системы - смеси органических перекисей и солей органических кислот 98613П р и м е р 11, Этот пример приводится для сравнения и описывает синтез смол из фракции 20-190 С с применением одной лишь гидроперекиси кумола (беэ добавок соли органической кислоты),98 г фракции 20-190 С продуктов ниролиза бензина, 2% гидроперекиси кумола нагревают при 140 С в течение 15 ч иопосле отгона незаполимериэовавшихся углеводородов получают 8 д 5 г смолы с мо о лекулярным весом 750 температурой размягчения 50 Су цвет 21, раствсримость в уайт-спорите - хорошая, Свойства покрытий, получаемых иэ 40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемосгь до ю степени 1;З чдо степени 3-24 ч; твер дость 0,15 эластичность 3; прочность на удар - 25 у адгезия - при надрезе из 25 квадратов не разрушается 13.содер- . жание гель-фракции через 24 ч 11%32 о водосгойкость - пленка мутнеег через 8 чсветосгойкость - микротрещины обнаружены через 50 ч старения.П р и м е р 12, Пример описывает термический процесс синтеза смоп из 2 з фракции 20-190 С и отсутствие иницв+ ф щ хр ео " оо МСе Ювй о д хв +е Ьос) б о х Я С: К Я г о Я с 1 Оос 1 СО в л ао а г 1) л л ао ср Г( с 1 О Оа ол а в а 2 и а И ь й" о дЬ х О Ь р а оа Р 1 г:" Ф ф х х иЯВофихФуив о 2 о Б йхе и 2 вы ио 3 ф о о 8о фа) х1 о 2о 5 ф илф о вМ рф Вй, 5Ом ь 12 и в о Ь о ав о а о оЮ ь х а в 2 в 5 чФС ци0 аф"а 2 В 3 ле УВх Ффс 1 оав цв о о ;1 Я о о о сГ с 1 О а а с 4 о а л