Способ получения ненасыщенных простых эфиров

(31) 11840/7 07 С 149 Государственный квинтет Вовото 1 енннстров СССР оо делом изобретений н отнрытин,45) Дата опубликования описания Иностран 1 ыритц Шауб и Ханс-Петер Неллин (Швейцария ) Авторыизобретени Иностранная фирм Сандос АГ (Швейцария);1+ИРО 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ ПГО Изобретение относится к ния новых ненасыщенных про которые могут найти примен хозяйстве в качестве средств ний,Я , Р , Р , Е - неэависдругого означаю пособу получтых эфиров,тГр 4. ,ьы;".а,.ки . . имо о.ит водой оне 1,д лве руглерода ие в сельском ветвленнь 1 и или1 - 4 атомами1 ш г 101целы .;.:с,1 а отцелые числа отХ - сера кислород,иди -1-191 - группа защ и ее врем 2 до 4; и создания больше напраревл на ицидов группа -С более селеИзвестенолевых эфи тивным пособ и в общей ли 1 в Же О-с -1 Кгд малярный или развет ленный9 аго ный или нный ральким и ричемлкенилоз ен с мами угл; норма ненасы или нес алкенидокс нид низш диэамешен етвленны дикал с од С=С связя одержащ , незаме низшим 7 ато иэшую ал иано-, илЯ ийа начаюг вод томов углерода щенный алкидо иди замещенныйциклоалкил с 5лерода в кольце,иссдедования в защиты растений получение пест ействием,олучения простых формулыначаег низшую адкил-, н 11 з.:.;ую ф ИД-, .-.ИЗШУ.: ЗДКОКСИ:, НИЭ11-. и-, формил-, низшую алки,1 карб -. ую алкоксикарбонид-, монс.: иди ную низшим адкидом карбамв;1-,. коксимегилен-, низшую алки"; по-, и нигрсгруппу, иди хлор,:.ди бром,независимо один ог другого оэород иди низшую адзи 1 ьнутс г 7":;"гиди 2 и- .О,:Д 5 / Ю 19дисгиллиру:от при 20 мм, Получают 5-изопропокси-метил-пенганол с т,кип. 118 о120 С/20 мм рт,ст., который дает одинхроматографический пик. д = 1,4371,молвес 3.60,3. 5Вычислено, %. С 67,5; Н 3.2,6; 0 20,0,С)К, ОНайдено, %: С 67,3; Н 12,7; 0 20,2,Получение соединений общей формулыО 6) из соединений общей формулы 19) рможет быть, например, проведено согласнопримеру 32,П р и м е р 32, Смесь 450 г (4,6 ьоля) ацетата калия и 637 г 3,6 моля) 1-хлор-изопропокси-метил-пентена в 153000 мл диметилформамида перемешиваютв течение 24 час при комнатной темпеатуре, а затем в течение 4 час при 50 С,Реакционную смесь фильтруют, отгоняютрастворитель при 1,4 мм рт,ста остаток роподвергают фракционной перегонке. При эгонполучают смесь цио- и транс- изомеров1-ацегокси-иэопропокси-метил-пенгена, которая кипит при 122-126 С/18 мморт,ст,мол,вес 200,3,Вычислено, %: С 66,0; Н 3,0,1; 0 24,0,С,НОНайдено, %: С 65,9. Н 10,2; О 23,1,Получение соединений общей формулы20) из соединений общей формулы (18) и ЗОЬ 9) может быть проведено, например, согласно примеру 33,П р и м е р 33. Получение 1-хлог.-5-изопрспокси=метил-пентена,К 20,4 г О,З моля) иэопрена и 0,3 г 35хлорида цинка при перемешивании прикапыоваюг;-ри 0 С в течение 40 мин 32,2 гхлорметилизопропилового эфира, Затем перемешивают при комнатной температуре втечение 24 час, Реакционную смесь пере:фирную фазу сушат сульфатом натрияэ стафгоняют эфир и дистиллируют остаток при-изопропокси-метил-пентен с т, кип,86-92 С/12 мм рт,стд = 1,4553,мол.вес 176,7,Вычислено, %; С 61,2; Н 9,7; Сб 20,1.Найдено, %: С 61,3; Н 9,6; С 8 20,3,Формула изобретения 55Способ получения ненасыщенных простыхэфиров общей формулы2, 4К - У- С -(СН ),-Ь-СН-(СН )-сй=сй-Рг,К. 9) 20Где К - означает нераэветвленный или разветвленный алкильный остаток, имеющий 1-6 атомов углерода, нераэветвленный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ациклический углеводородный остаток с 3- 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный низшей алкилгруппой циклоалкилыный остаток, имеющий 5-7 атомов углерода в кольце; Я, Р, Б 4 независимо друг от друга означают водород или неразветвлен ный или разветвленный углеводородный остаток, имеющий 3.-4 атома углерода; 2. группа СР = СН СН=(Ж -СНБ -, в котсрой Р - означает водородУили нераэветвленный или разветвленный алкильный остаток, имеющий 1-4 атома углерода р У - кислород или сера; к и а равно 0 или числу от 1 до 4, а А означает груп- пу причем О означает низшую алкильную,низшую алкенильную, фенильную, низшуюалкокси-, низшую алкенилокси-, формильнуюНизшую алкилкарбонильную, низшую алкоксикарбонильную, моно- или дизамещеннуюнизшим алкилом карбамоильную, низшуюалкоксиметильпую или низшую алкилтио-,Чиано или нитрогруппу, или же хлор, илибром, а Б и В 7 независимо друг от друга означают водород или низшую алкильнуюГруппу, Р = 1,2 или 3, р - 1 или 2 и( равно 0,1 или 2, а отдельные замесгители О могут отличаться один от другого, отличающийся тем,что,соединения общей формулы М Я Х, Х% -У-С -(СН ) - Ь-СН" (СН ) -СН-СН-Ар, 3 гдей, В, Я, й Ар, М, 1,а тж-,же ж и Ы имеют указанные значения, аХ и Хозначают водород или нуклеофильную группу, такую как - ОН, хлор, бром, иодили алкилсульфонилокси или арилсульфонлоксигруппу при условии, что одна из обеикгрупп Х и Х означает водород, подвергают реакции элиминирования с последующимвыделением целевого продукта,- ХМ или группа Их-СНт-, гдеХ и М - имеют указанные значения;Ъ - хлор или бром, причем, если значения и в соединениях формулы(2) равны - 0 ( В ) М 1 или С 1(Вг)или тозилостаток, то значения Чв соединениях формулы (3) соотгветственно означают Ъ -СНили -ХМ .С целью получения соединений более селективного действия предложен способ получения ненасыщенных простых эфиров обшей формулы3 230 1 Я С-(СН )-г-Сй-(СН-СН=СН-Аг, (д)1 ь к где Аг 1где К - означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атома-Зк ми углерода, неразветвленный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ациклический углеводородный остаток с 3-6 атомами углерода, незамещенный или замешенный низшей алкилгруппой циклоалкильный ос таток с 5-7 атомами углерода в кольце; В, К, К независимо один от другого оэгф ьначают водород или неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1 -4 атомами углерода; 452. - группа -СК = СН-, - СН=СИ - , - СНК -, в которой К означает водородфили неразветвленный, йли разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода; У - кислород или сера, а а и Ъ равны О или числу от 1 до 4 и где Аг - группа(СЯ,%,)Р Ш)риь динений формулыхлор, бромнований, напримаминов. ние созначаетвии ося, или Щ од ЯД где Х или Х о ведут в присутс 60 гидроокиси кал причем О оз ает низшую алк , фенильную, н ую алк ильну шую или 2 а отдельные заместители О могутбыть различными между собой, заключающийся в том, что соединение формулы 3 31 4% - О-С -(СН ) - С - О-(СН ) -Ъ (3-)г чМгде К К В, В и К, а также % и 21 ф ф ф 4фимеют указанные значения и Ъ означает хлор, бром или тоэилостаток, или группу -0(Ь) М где М - водород, натрий или калий, подвергают взаимодействию с соединением формулы си-, низшую алкенилокси-, формильную, ниэшую алкикарбонильную, низшую алкоксикарбонильную, моно- или дизамещенную низшим алкилом карбамоильную, низшую алкоксиме тильную или низшую алкилтио-, циан илинитрогруппу, или же хлор, или бром, а К 6 и К. независимо один от другого означают водород или низшую алкильную группу, Р = = 1,2 или 3, р = 1 или 2 и= 0,1 или 10 2, а отдельные заместители О могут отличаться один от другого, заключающийся в том, что соединения общей формулы Я 3 Х Х4 1 15 % -У С (СН ) Х-СН-(СН ) -СН-СН Ага чч ь к7где К, К, К, К, Аг, У, ь, а также3ф и к имеют указанные значения а Х Юи Х означают водород или нуклеофильнуюгруппу, такую как -ОН, хлор, бром, иод илиалкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу при условии, что одна из обеих группХ или Х означает водород, подвергаютьИ реакции элиминирования с последующим выделением целевого продукта. Целевой продукт выделяют известными способами, например дистилляцией. В случае, когда в формуле (5) Х илиХ означает -ОН, алкилсульфонилокси- илиаарилсульфонилоксигруппу, процесс ведут врастворителе, например бенэоле, в присутствии агента, необходимого для отшепления группы НХ или НХ . Для этогоиспользуют ангидриды кислот, такие как пятиокись фосфора в бензоле, ксилоле, фталевый ангидрид, уксусный ангидрид, В качестве указанного агента можно брать кислоты,например бензолсульфокислоту, или хлорангидриды кислот, как например, хлорокисифосфора или тионилхлорид в пиридине можнопри нагревании, или иэ группы кислот, иликислых солей, как например, щавелевой кислоты, серной кислоты, гидросульфата калияили предпочтительно арилсульфоновых кислот,например, в бензоле при кипячении,Предпочтительный вариант выполнения 50 предлагаемого способа состоит во взаимодействии соединения общей формулы (5), где одна иэ групп Х или Х означает -ОН с моногидратом р толуолсульфокислоты, в избытке при кипячении в течение от 1/4 5 до 2 час с применением водного сепаратоуа.Элиминирова е(гил 25 лкильную, низизшую алкокную, низшуюалкилтиогрупоэнача зш е нильную, фенильную,низшую алкенилоксильетильную или низшуюР,ф, р иимеения, путем реакции собщей формулы шую алке сильную, алкоксим пу, аР ные знач пример,. когда Ра ь означаетпутем ре;".кции ся симмсг Возначаю -СНКявляе В и группсоеди воединен ия иньяра а А о Х 4 - хлор, бром ил упром или иод и фрзгзначаег хл г О(СН ) к-С лкильную, ниэзшую алкокную, низшую лкилтиогрупуказанные формулы вчемю алк ниэшу ильну нилок чает мер, если ч означаетчным, на льную, феизшую алк ильную илиВтью 9 соединен ц а = Н,водо сильную, н алкоксимет соединение д мулы низшую а ( имеют ем общей й о пу,аВ значени начения, аи калий пои еакцию прокислоты (5) озне ик О,мулы 5Исходные соединения общей формулы (5) являются известными или могут быть получены также известными способами, например следующим образом.Если в соединении общей формулы (5) Хозна.ает -ОН, а Х - водород, - путем реакции соединения Гриньяра обшей формулы 2 3с 43 -У-С-(СН ) -Х-С-(СН ) -С.-М" Х (6)й2 к - 33 10 где Р, В, ВВ, У, 2., а также ю и К - имеют указанные значения, а Х- хлор, бром или иод, " оединением обшей формуль15 где А - имеет указанное значение,Если в соединении обшей формулы (5) Х означает -ОН, а Х - водород и А - груп- па В У, 2, а также у и е зчачения, в условиях реей формулы (5) в котог собой группу, способную к огцеплению ц не являющуюся группой -ОН, могут, например, быть получены известными методами.Соединения Гриньяра общей формулы (6) известны или могут быть получены иэвесгнымк методами, например, по реакции спиртов общей формуль гдеР,Р,Б,К,У, 7., а икимзюгФ 3укбзачные значения с галоидирующими реагян+щ тами, вусловиях,исклочающих асщепление эфира или, если в соедин-.ник обшей формулы (5) В, означает неразвегвленный или разветвленный первичный или вторичный алкильный остаток - - 6 атомами углерода, неразвегвленный или разветвленный, моно- илк полиненасыщенный ациклический гервичный или вторичный углеводородный остаток с 3 - 6 атомами углерода, циклоалкильный остаток или циклоалкильный остаток с 5 - 7 агомами углерода в кольце, замещенный низшей алкильнсй группой фрагментК4-С-(СН ) -7. - СН-(СН ) -СН -ь к йН ) -7,-СН-(СЙ ) -СН,2 % т к где У и В имеют указанные зМозначает водород, натрий илусловии, что если М= Н, то родят в присутствии акцепторовили если ь в общей формулечает остаток СК - (- НВфпутем реакции соеит ечия орейкгде В, В, В, В, У и ы имеют указан,1 э 3 1 У 1ные значения, с 48%-ной бромистоводородной кислотой и в случае необходимости с заменой брома на другой галоген.Спирты обшей формулы (10) являются известными или могут быть получены известным образом, например, если У означает1 кислород и В имеет значение В, а фрагментЯ В4) ъ 2 К г2является симметричным и М означает во- Ж дород, калий пли натрий, с условием, что если М := И, реакцию проводят в присутствии средства, связывающего кислоту, с со" - динепием обшей формулых,З, (1 )где В, имеет указанное значение и Х означает хлор, брем или остаток толуолсул 1- фокислоты, или, если в соединении обшей формулы (10) остаток В., является насыШенным, т. означает группу -С 1.1 Й-, причем В означает неразветвлеиный или разветвлен ный алкильный остаток с 1-4 атомами угле рода и где % = 1, и= О, путем гидри-: д) рования неиась 1 ыеииото соединен:я обшей формулыК1 г-У - С, - СН -С = СН -СН,-О - АС (" 6:7где В В и У и:.;еют азапнье обозная- ния, а Лс означает защитную группу,мер ацетильную группу,: последующим тщеплением последней, -".реди сипя общей формулы , . б,)е .; ерьи У означает к;нь т и;и: соединением соеинсиия сбщей фор., улы1,-0-СН -Х (;7)Е Тгде Вимеет указанное значение а Х, оза1начает хлор., и соединению общей формуль 1Осф Ф (а)гтвии катадизаторов, например хлорида цин ка, и взаимодействием полученного соединения общей формулы1Я -О-СН -СН -С =СН-СНчгде В Р и Х. имеют указанные значения,например с ацетатом калия иди натрия,Соединения общей формулы (13) могут,например, быть получены при взаимодействиисоединения обшей формулыМ %1М - У-С-(СН ) -С =Ол 2.% )(20)где В, В, В, В, У и а имеют указанные зйачейия, с соединением общей формулыХ,-Мт-, Ы)где Х означает хлор или бром, с последующим гидролизом магниевого соединения обычным образом.В тех случаях., когда получение исходныхсоединений не описано, то они являются известными или могут быть получены известными способами или аналогичными способами, а также способами, ,аналогичными осанным, Соединения общей формулы (4)представляют собой бесцветные масла, Онимогут быть очищены и охарактеризованыобычными способами, например, дистилдяцией и хроматографией. Особенную ценностьпредставляют соединения общей Формулы (4),в которых В означает разветвленный иливторичный адкидьный остаток, а также соединения, в которых В или В означают неразветвленный алкильный остаток с 1-4атомами углерода,Б качестве примера соединений общей форму"т.ь. (4 согласие изобретению можно назвать:1- б-изопропокси-метил-гексенил)-3,4 - ; етилендиоксибензол 1-(5-изопентилокси- не ит ения )-3,4-метилендиоксибензол; 1- ( 7-из опе итилокси-пентенил )-3,4-метилендиксибензол 1-(7-изопропокси=гептекил)-3,4-метидендиоксибензол; 1-(8-изопропокси-гексенил)-3,4-метилендиоксибензол;- 1 (7- изопропокси-метил,4-гептадие;:,:) 3,4 метилендиоксибензол; 1-(8-метокси8-ди.летии. 1-ноненил)-3,4-метидендис.:. сибепзсл; -(Ы-втор.бутокси-метил- -геке енил )3,4-ме тилещиоксибензол; 1- (7- :втор,бутскси-гептенил)-3,4-метилендиоксибензод; 1-(8-метокси,8-диметил-ноиенид)-4-нитробензол; 1-хлор-(8-метокси,8-диметид-ноненид)-4-нитробензол;1-(7 изопропокси-гепмнил-нитробениод;Было установлено, что соединения общейформулы (4) согласно изобретению препятствуют развитию насекомых и паугинных клешей. При обработке несозревшей формы насекомого или паугинного клеша полученны ми соединениями предотвращается их переход в последующие фазы развития, что может привести к гибели определенных видов насекомых и паутинных клешей. В других случаях контакт с предложенными соединэниями приводит к уменьшению откладыванияяиц или снижает способность к размножению.Препятствующее развитию насекомых действие сингегическ",.х соединений формулы (4) .сопоставимо или превосходит дейстВие, наДример, природных первичньГ гормоноВ СВСОРОС которые, однако, не могут быть псЛУ ЧЕНЫ СтоЬ ЖЕ ЭКОНОМИЧНЫМ МЕТОДОМаКроме тсго полученные соединения формулы(4) отличаются Отсутствием токсичности по:тнощени;с к .; лекопига ошим, От нное изобретение иллюстрируегся нижеследующими примерами,П и м е р 1. Получение 1-(6-изопропокси-метил-гексенил)-3,4-мегиленпиок 5650 г (0,022 мотя) 1-(1-гидрокси-изопр опокси-метилт ексил) 3,4-метилейдиаксиоензола кипятят с обратным холодильником, ттрименяя водный сепаратор в присутсгвии 030 г (0,0016 моля) моногидрага дт -толуолсульфокислогы и 500 мл бензола,В течение 2 час,После охлаждения до комнатной темперагуры бензольный раствор поомываюг насыщенным раствором бикарбонага натрия, водой и насыщенным расгворо;.л хлорида натрия, сушах сульфатом натрия и перегоняютв вакууме. При хроматографировании остатка насиликагеле со смесью гексан:эфир уксуснойкислоты (98: 2) получают чистый 3" (6-изопропокси-метил-гексенил)-3 4-метилендиоксибензол в виде бесцветного маста д - =. 1,5258, г, кип, 120-123 Сl,. О мм рг.ст., мол,вес, 276,4.Вычислено,%: С 73,9; Н 88; 017,4. 45С Н ОНайдено, %: С 73,8; Н 8,6; 0 3.7,3,П р и м е р 2, Пжтучение 1-(5-изо-, пенгилокси-пентенил)-3,4-мегилендиоксибензола.К 2,2 г (0,0075 моля) 1-(3.-гидрокси -5-изопенгилоксипенгил)-3,4-метилендиокси бензола, растворенного в 150 мл бензола, добавляют 0,07 г (О;37 моля) моногидрата т 3 -голуолсульфокислогы Раствор быст- ро нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 20 мин с обратным холодильником применяя водный сепаратор. По,сле охлаждения бензольный раствор экстра гируют насыщенным раствором бикарбонатанатрия, затем промывают водой и насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом натрия, Раствор упаривают и остатокхромагографируют на силикагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (97: 3). Приэтом получают 1-(5-изопенгилокси-пентенил)-3;4-метилендиоксибензол в виде гомогенного бесцветного масла. и= 1,5248,20мол.вес, 276,4.Вычислено, %: С 73,9; Н 8,7; О 17,4.СтН 20Найдено, о. С. 73,8; Н 8,8; 0 17,7,П р и м е р 3 . Получение 1-(7-изопентилскси-гептенил)-3,4-мегилендиоксибензола.Получение проводят аналогично примеру2, однако с применением 1-(1-гидрокси-изопентилокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензола вместо 1-(1-гидрокси-изопенгилокси-пентил)-3,4-метилендиоксибензола,гот = 1,5220, мол.вес 304,4,Вычислено, %: С 75,0; Н 9,3; 05,8,С Н ОНайдено, ,о. С 750; Н 96; Т 3.5,9.П р и м е р 4, Получение 1-(7-изопропокси.-гептенил)-3,4-метилендиоксибензола,Получение проводят аналогично примеру2, причем Вместо 1-(1-гидрокси 5-изопенгилокси-пентил)-3,4-ме гилендиоксибензолаприменяют 1- (1-гидрокси-изопропокси-гепгил)-3,4-мегилендиоксибензол,СНИО, Найдено, % СН, О.Найдено %; С 73,1- Н 9,0; 4,6;О 15,8 СН.,С 8 ОНайдено, .%: С 3,2; Н 8,ОД 12,2;О 5,8,12, 3. = (7-изопропокси- 6 О Пример Найдена % . :. 5 .) л 8,3; О 16,3.,П о и;л е о. Получение 1-(6-втор -бутокси:-4 метил:.". - гек:е нил)=-3 4-ьлетилендиокси бенз ода.Получение 1 тгооводят аналогично примеру2, однако с применением 1=(1=гидрокси-.6-в тор, бу ток си. метил": гек сил )-3,4-метилендиоксибензсла вместо 1=(1-гидрокси"изопентилокс. пентил,4:"метилендиоксибензола вме;то,"-(1:гидрокси=5-изопенти- щлокси-пентил 1 3.4 ьетилендиоксибензола.оо 1 .2 лв,Вычислено, % . С 74,7; Н 9,0; 0 16,5,Найдено,. %: С 73,4; Н 8,9; О 17, 1. рбП р и м с р 8. Получение 1-(7-втор. -бутокси=3-:, епгенил)= 34 метилендиоксибензола,Получение проводигся аналогично примеру 2, однако с применением 1-(1-гидрокси-ноненил=- 4.-ьетилендиоксиоензол в видеобесцветного ь 1 аста Й =,5288, молвес 304-".- 35Вычислено. %; С 750; Н 9,.3; 0 15,7,Найдено,. %;, С 74,8; Н 9,3; О 158,П р и м е р .,О:, . -(8-Метокси - 48=диьетил.-1: ноненил)-4-нитробензол может 40быть получен аналогично примеру 2, Полу -чают чистый 1 - (8 мегокси"4,8-диметил-ноненил)- 4: нитробензо 1 в виде слегка желотого масла,т 1 - 1,5473, мол,вес 305,4,Вычислено %: С 70.,8; Н 8,9; 4,6;О 357. 50П р и м е р 3.3, . 1-Хлор-(8-метокси,8-диметил=1 ноненил)бензол можетбыть получен аналогично примеру 2 (масло ),20и 5 = 3,5243, молвес 294,8,Вычислено, %: С 73,3; Н 92; С 3 2,0; 55-гептенил)-4-нитробензол может быть полуточен аналогично примеру 2,= 1,5490,мол,вес 277,4.Вычислено, %: С 69,3; Н 8,4; И 5,1;О 17,3,С 68,8; Н 8,3; И 5,0;О 17,7.Спирты общей формулы (5), служащиеисходным материалом, могут быть полученысогласно следующим примерам 3.3-20,П р и м е р 13, Получение 1-(1-гидрокси-б-изопропокси-метил-гексил)-3,4-метилендиоксибензола,К 10,1 г (0,067 моля) пипероналя в100 мл абсолютного эфира прикапывают приперемешивании при -10 С в течение 45 миноэфирный раствор реагента Гриньяра, предварительно полученный из 1,61 г (0,067 моля) магния, кристаллика иода и 14,9 г(0,0 67 моля) 1-бром-изопропокси-метил-пентана в 180 мл абсолютного эфира.Затем перемешивают в течение 1 часа прикомнатной температуре, Реакционную смесьобрабатывают насыщенным раствором хлорида аммония, и продукт экстрагируют эфиром,Эфирные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия, сушатсульфатом натрия и в вакууме отгоняют эфир.Путем хроматографии остатки на силикагелев присутствии гексана: эфира уксусной кислоты (9: 1) получают 1-(1-гидрокси-изопропокси-метил-гексил- (-З,Ф-метилендиоксибензол) в виде бесцветного масла, мол,вес 294,4Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9; 0 21,7.Ст НА 06Найдено, %; С 70,4; Н 9,3,; О 21,6,П р и м е р 3.4, Получение 3.-(1-гидрокси-изопентилокси-пентил)-3,4-метилендиоксибензола.К раствору реактива Гриньяра, полученнсьго из 0,70 г (0,028 моля) магния и 6,50 г(0,029 моги) 1-бром-изопентилокси-бутана в 25 мл абсолютного эфира при перемеши, овании при 0-5 С в течение 20 мин прикапывают раствор 4,37 г (0,029 моля) пиперсьналя в 15 мл абсолютного эфира, Смесь переомешивают в течение 18 час при 20 25 С,Затем добавляют 10 мл насыщенного раствора хлористого аммония и эксйрагируюй реакиконную смесь эфиром. Зфирные вытяжки промывают насыщенным раствором хлористогонатрия, сушат сульфатом натрия и упарввают. Остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (9: 1), причем получают 1-(1-гидрокси-изопентилокси-пентил)3,4-метилендиоксибензол в виде бесцветногомасла, т 33 = 1,5064 мол,вес 294,4,2 о30 Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9,С Н 0Найдено, %: С 69,7; Н 9,0,П р и м е р 15, 1-(1-Гидрокси-изопентилокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензол 5получают аналогично примеру 14, за исключением того, что вместо 1-бром 4-изопентилоксибутана применяют 1-бром-изопентилоксигексан, мол.вес 322,4,Вычислено, %: С 70,8; Н 9,4,10Найдено, %: С 70,3; Н 9,3.П р и м е р 16, 1-(1-Гицрэкси-изопропокси-гептил)-3,4-метилен-диоксибензолполучают аналогично, как в примере 14, однако с применением 1-бром-изопропоксигексана вместо 1-бром 4-изопентилоксибутана,Ъ 1, = 1,5002, мол,вес 294,4,Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9; 0 21,7,С 7 Н,О20Найдено, %; С 68,9; Н 8,9; 0 21,2,П р и м е р 17, 1-(1-Гидрэкси-втор, бутокси-метилгексил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру14, однако с применением 1-бром-втор. -бутокси-метилпентана вместо 1-бром-изопентилоксибутана, те 1 = 1,5075,гомол.вес 308,4.Вычислено, %, С 70,1; Н 8,2.СНО,Найдено, %: С. 70,2; Н 9,2,П р и м е р 18, 1-(1-Гидрэкси-втор. бутокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру 14,35однако с применением 1-бром-б-втор,бутоксигексана вместо 1-бром-изопентилоксибутана, мол.вес 308,4.Вычислено, %, С 70,1; Н 9,2; 0 20,8.С Н ОМ 28 4 40Найдено, %: С 69,9; Н 9,3; 0 20,3,П р и м е р 19. 1-(1-Гидрокси-и зопропокси-метил-гептенил)-3,4-метилендиоксибензол, получают аналогичнопримеру 14, однако с применением 1-бром6-изопропокси-метил-гексена вместо1-броь+-4-изопентилокси-бутана, мол.З 06,4.Вычислено, %: С 70,6; Н 8,6.50Найдено, %: С 70,0; Н 8,5П р и м е р 20, Получение 1-(1 гидрокси-б-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензода,Из 0,407 г (0,017 моля) магния и3,55 г (0,017 моля) 1-бром-изопропоксипентана в 30 мл эфира приготавливаютреагент Гриньяра. При 0-5 С в течение15 мин прибавляют раствор 1,19 Г (0,017моди) пипероналя в 20 мл абсолютного эфиСН ВрОНайдено, % С 48,9; Н 8,6; В 35,4;О 7,4,П р и м е р 22, Получение 1-бромб-изопентилокси-гехсана,К 74 г (1,0 моль) изопенгилового спирота добавляют при 20-40 С в течение 1 часа 4,8 г (0,11 моля) 55%ной дисперсиигидрида натрия, После двухчасового перемешивания при 20-25 С в течение 15 миноприкапывают 24,4 г (0,10 моля) 1,6-дибрэмгексана. Смесь перемешивают в течение16 час при 60"С, затем фильтруют и фильтрат вводят в эфир. Зфирный раствор экстрагируют насыщенным раствором поваренра, Смесь перемешивают в течение 4 часопри 20-25 С и затем обрабатывают 20 мл2 н, серной кислоты. Реакционную смесьэкстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают насыщенным раствэрэм поваренной соли,сушат сульфатом натрия и упаривают. Остатокхроматографируют насиликагеле смесью гексан; эфир уксусной кислоты (95:5). При этомполучают 1-(1-гидрокси-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензол в виде гомогенного бесцветного масла, мол,вес 280,4,Вычислено, %; С 68,5; Н 8,6.Себ НОНайдено, %: С 67,9; Н 8,6,Галоидные соединения, необходимые дляполучения соединений Гриньяра общей формулы (6), могут быть, например, полученысогласно примерам 21-28,П р и м е р 21, Получение 1-бром-изопентилоксибутана.К смеси 6,4 г (0,04 моля) 4-изопентилоксибутанола и 0,32 г (0,004 моля)пиридина в 40 мл хлороформа прикапываютпри перемешивании при 0 С в течение 15омин 1,42 мл (0,015 моля) трехбромистогофосфора. Смесь перемешивают сначала 1 часпри 20 С, а затем 20 час при 60 С. Послеоохлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают и охлаждаемыйльдом насыщенный раствор карбоната натрияи экстрагируют хлороформом, Хлороформныевытяжки промывают водой и насыщеннымраствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и упаривают при пониженномдавлении. Остаток хроматографируют на сиЛикагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (99: 1) и (88: 2), При фракционнойперегонке практически чистых хроматографических фракций получают чистый 1-бром-изопентилокси-бутан с температурой кипения 40-46 С (0,03 мм рт.ст) в видебесцветной жидкости, мол,вес 223,2,Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Вр 35,8;О 72.СН ВЕО Найдено, % С 48,7; Н 8,4; В 1 35.9; О 7,6,П р и м е р 241-Брэм-изопропоксп-пенган получают аналогично примеру 23, Одееако. Вместс 1.-дибромгексана пр;мепя- ю. 1 5-дибромпенган, Т,кип, 805-.815 С/ 12 : рг.сгмод.вес 2091,Вычислено, "о. С 45,9; Н 8,2; Вг 38,2; СВ г ОНайдено,%: С 46,1; Н 8 2 Ве 38 7 0 8,0.П р и ме р 25, ГОдучеееие 1-бром-в гор. бу гокси-ме гиленпенгана,К 115 г (1,56 моля) втор,буганода до-;бавляют в течение 15 мин 2,0 г (0,087 мрдЯ) мелко наРезанного натРиЯ котоуый Рас З 5воряюг путем перемешивания В течение 2 часпри 60 С, Посде добавления 21,2 г(0087 .;еогея ) 1,5-дибром-З-мег дпенганао,сась пе 1 мещивают при 60 С в течение18 час, Отфильтровывают выпавший бромид, 0натрия и дисгеелдяцией удаляют избытокВтор,буганода. Остаток переносят В ЗОО ж."эфира, три раза промывают водой и одинраз насьпценным расгвором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния и уееарее-, 45Оваюг пр.е 40 С/20 мм рг,ст. После хрома-гографирования остатка. на сидикагеде с по.Пошью гексана: эфира уксусной кислоты-бутокси-мегилпентан в виде бесцветнойжидкости.П р и м е р 26, 1-Брэм- б-втор,бугокси-гексан ееолучаюг аналогично примеру25, однако с применением 1,6-дибромгексана вместо 1,5-дибром-З-метилен-пенгана,т,кип, 105-107 С/12 мм рг,ст., мол,вес237,2,Вычислено,.7 о: С 50,6; Н 8,9; Ве 33,7С НВ 0 ееой соли, сушат сульфатом натрия и упариваюг при 40 С (18 мм рт.ст.)Посдехроматографии остатка на силикагеле смесьюгексана:эфир уксусной кислоты (99:1) ипоследующей дистилдяции (т.кип, 85-87 С)1 мм рт,ст.) получают 1-бром-изопен тилокси-гексан в виде слегка желтой, прозрачной жидкости, мол.вес 251,2,Вычислено, Ъ С 52,6; Н 9,2; Ве 318,Найцейор %: С 52,6; Н 9,3; Ве 31,2,11 р и м е р 23, 1-Брэм-изопропокси-гексан получают аналогично, как В при-мере 22 однако вместо изопенгиловогоспирта применяют изопропиловый спирт,15мод,вес 223,2,Вычислено, о: С 48,4 Н 8,6; Вг 35,8;О 7,2,Найдено, Ъ: С 51,0; Н 8,5; Вг 3361,П р и м е р 27. Получение 1-бро.6-изопропокси-метил-З-гексана,К реагенгу Гриньярар приготовленномуиз 9,06 г (0,378 моля) магния и 42,8 г 1,(0,389 моля) цикдогропилбромида в 460:йабсолютного теграгидрофурана при перемешйвании, в атмосфере азота прикапываестРри температуре 5 С раствор 46 го,(0,354 моля) 4-изопропокси-буганона в00 мд абсолютного тетрагидрофурена втечение 10 мин, Реакционную смесь послеРО-часового перем шивания при комнатнойтемпературе Обрабатывают насышеннымраствором хдэрида аммонич и льдом и эксг 1 рагируют эфиром, Эфеерную выггяжку промье-еают насышенным раствором пэвареннэй сПИр СуШЙТ ЕЕд С ЕЬф . ОМ Ча трИЯ 1 ПарИВаот, Выпавшии 2-цикг.опрэпид 1-изопвопокси-бутанэл может быть превращен В Оосмид без дальнейшей Очистки.К 27,7 г неочишенного 2-цикдэпропиге4-изопропокси-бугаееода прикапываюгОпри перемешивании при О С В течение:15 мин 19 мд 48"с ной бромистоводородной кислоты, Смесь перемешивают В гечениО30 мин при 0-5 С и затем экстрагиууютэфиром, эфюнуео выгяекку промывают вдой, насьешеееньм рас" Вором бикарбэната,"еагрия и ееа сыше иным ра с тво Ом поваре ннои соли сушат над су.;ьатом натрия иупаривают. Остаток (,2 О, " г) хрома тог 1:афируюг смесью гекса.: эфир уксусной кис.лоты (98; 2) и (95: 5, на сидикагедерПри згом Получается смесь цис- и грано. -,через 2 часа при 1- мм В Охдаждаемыильдом насышееньй раствор бикарбонаганатрия, Т,кип. 92-103 С/12 мм рг,ст. Дистидляг неереносяг В эфир посдедова,тельно промывают насышенным раствором бикарбоната натрия, Водой, 2 и; серной кислогои, водоее ;ушьет судагом ееагрие и упарпвакт, Остаток пеоегоняют и поду 1 чают 1-бром-изогероееоксее-мегигееи 5254221792-95 С/12 мм рт,ст., о пентана с т,кип,мол,вес 223,2,Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Вг 35,8;О 7,2,СНВ 1 0Найдено, %: Спирты общей формулы (10) могут быть, например, получены согласно примерам 30- 40 32.П р и м е р 30, Получение 4-изопентилокси-бута иола.К суспензии 12,20 г (0,279 моля) 55%-ного гидрида натрия в 400 мл абсолютного 1,2-диметоксиэтана в течение 20 мин прибавляют 36,0 г ( О, 40 моля) 1,4.-бутандиола. Смесь перемешивают в течение 2 час при 55 С. Затем прикапывают при 55 С в течение 20 мин 40,2 г (0,26650омоля) иаопентилбромида и затем перемешиовают при 60 С в течение 48 час. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют и фильтрат упаривают при 40 оС /12 мм рт. ст. Остаток перегоняют при 0,9 мм и для дальней шей очистки фракцию 75-88"С/0,9 мм рт.ст. переносят в эфир и путем промывания водой освобождают от оставшегося 1,4-бутандисда, При этом получают 4-изопентилокси- -бутанол в виде масла, которому соответст 49 С 48,3; Н 8,6; В 36,1;5О 7,3,Получение соединений общей формулы(8) может быть проведено согласно следующему примеру 29,10П р и м е р 29, Получение 6-изопропоксигекса наля,К раствору 13,4 г (0,10 моля) Й-хлорсукцинимида в 250 мл абсолютноготолуола при перемешивании прикапываютв атмосфере азота при 0 С 7,5 мл ( 0,132 мо,ля) диметилсульфида, При этом образуетсябелый осадок, Реакционную смесь затемохлаждают до -25 С и в течение 15 минообрабатывают раствором 8,0 г (0,05 моля) Зъ6 изопропоксигексанола в 25 мл абсолютного толуола. После 90-минутного перемещивания при -25 С к белой суспензии вотечение 15 мин прикапывают раствор 7,5 г(0,074 моля) триэтиламина в 25 мл толуола. Затем удаляют охлаждающую баню и через 10 мин добавляют 500 мл эфира, Органическую фазу промывают 1/ ной соляной кислотой (водной), водой и насыщеннымраствором поваренной соли, сушат над сульофатом магния и упаривают при 30 С/20 ммрт,ст, Путем фракционной перегонки получают почти чистый 6-изопропокси-гексанальос т,кип, 90-93 С/15 мм рт,сткоторыйможет быть без дальнейшей очистки приме З 5нен для получения 1-(7 изопропоксигвптенил)-4-нитробензола,вует один хроматографический пик, мол, вес160,3,Вычислено, %; С 67,5; Н 12,6; 0 20,0,9 НтоОНайдено, %: С 67,3; Н 12,5; 0 19,8,Получение спиртов, являющихся промжуточньтми продуктами для получения альдегидов общей формулы (9), может быть проведено способом, аналогичным описанномуспособу получения спиртов общей формулы(10),Получение спиртов общей формулы (10)путем гидрирования соединений общей формулы (16) и последующего элиминированиязащитной группы от продукта гидрированияможет быть проведено, например, согласнопримеру 31.П р и м е р 31, Получение 5-изопропокси-метил-пентанола,600 г 1-ацетокси-изопропокси-метил-пентена гидрируют в 2000 мл эганола с 60 г никеля Ренея при 70 ати ио70 С в течение 24 час. Затем добавляютеше 30 г катализатора и гидрируют еще втечении 20 час в тех же условиях. Послеотфильтровывания реакционную смесь упаривают и остаток перегоняют. Получают 1-ацтокси-изопропокси-метилпентан с т.кип.о106-108 С/120 мм рт.ст., котоуыйдаетодин хроматографический пик. тт, = 1,4286,мол. вес 202,3,ИВычислено, %: С 65,3; Н 11,9,С Н 0Найдено, %: С 65,0; Н 10,8,50,5 г (0,25 моля) 1-аттетокси-изспропокси-метилпентана, растворенного в300 мл метанола, обрабатывают 21 г(0,375 моля) гидроокиси калия, Смесь ки"пятят с обратным холодильником в течение1 часа при 30 С, обрабатывают 150 млВоды и экстрагируют хлороформом, Хлороформный экстракт промывают водой, сушатсульфатом натрия и упаривают, Остатокдистиллируют при 20 мл. Получают 5-изопропокси-метил-пентанол с т, кип.118-120 С/20 мм рт,ст., который даетоодин хроматографический пик, и 11 =1,4371,мол,вес 202,3,Вычислено, %: С 65,3; Н 11,9,Найдено,%: С 65,0; Н 10,8,50,5 г (0,25 моля) 1-ацетокси-изопропокси-метилпентана, растворенного в300 мл метанола, обрабатывают 21 г(0,375 моля) гидроокиси калия, Смеськипятят с обратным холодильником в течеоНие 1 часа при 30 С, обрабатывают 150 млЬоды и экстрагируют хлороформом. ХлороФормный экатракт промывают водой, сушатсульфатом натрия и упаривают. Остаток