Стабилизированный состав

)5 С 10 М 129 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР.а )1(57) Сущность изобретения: стванный состав на основе минералла, подвергаемого окислитермическому или актиничномунию, с добавлением 0,25 О стаб0,25 О/о соединения ф-лы ОСТАВбилизироьного мастельному расщеплеилизато,утил; К - Н;то А = ОК 4, гоА - 00 Нг - О=1 или 2,Е В 4 дЛКИЛ , - 0 - СН 2 -- Я - СН 2 -ДЕ й 1 и К 2 - тРЕт ричем, если и = 8-С 18; если и = 2 Н 2 - 0 - СН 2 - СН 2 Н 2 - 0 - , гдех=2 Изобретение относится к области стабилизации органических веществ и касается стабилизированного состава на основеминерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или эктиничному расщеплению, с добавлениемстабилизатора.Цель изобретения - улучшение антиокислительных свойств стабилизированного состава,Указанная цель достигается тем, что состав на основе минерального смазочногомасла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению,в качестве стабилизатора содержит 0,25мас,о соединения общей формулы О з СНЪСН 2-СН-С где б 1 и Я 2 - трет-бутил;Кз - Н;п=1 или 2, иА - ОЯ 4, гдеесли и = 2, то ричем, есл В 4 алкил п=1,то С 18,ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ1826989 20 А сли п=1,тоА=О СхН 2 х - 0 - , 0 СН 2 СН 2 СН 2 Я - СН 2 эти стабилизированные масла подвергаюттесту на окисление. Пробный способ известен как тест ТОСТА (окислительная характеристика минерального масла Мобиль 15834, АСТМ О 934/ДИН 51587/1 Р 157).Испытываемое масло нагревают в течение 500 ч до 95 С в присутствии воды, кислорода, железно-медного катализатора, стабилизатора. После этого определяют кислотное число ТАМ (технически обоснованную норму выработки) (в мг КОН-расхода на 1 г испытываемого масла), а также осадок (окисленный осадок в масле) (в мг остатка на исходную смесь).Результаты приведены в таблице.Согласно методике испытания ТОСТ используют спираль катализатора, состоящего из меди и железа, Его подвергают воздействию среды, содержащей масло и воду, в течение 500 - .600 ч. Чтобы предотвратить разрушение железа в этих условиях, к тестируемому маслу добавляют ингибитор коррозии(это предусмотрено методикой испытания ТОСТ). Однако ингибитор коррозии не считается тестируемым компонентом. Поскольку в этом испытании определяется, кроме прочего, количество шлама, осаждающиеся частицы железа могли бы исказить результаты испытаний, чтобы это предотвратить, добавляют ингибитор коррозии.Представленные данные доказывают превосходство антиокислительных свойств соединения по изобретению по сравненикс известным соединением. Формула изобретения5 Стабилизированный состав на основеминерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению с добавлением "О стабилизатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения его антиокислительных свойств, в качестве стабилизатора со-.став содержит 0,25 мас.% соединения 15 общей формулы1 НОЙЪ СН 3СН - СН-С 20 г 0О 1 О э СНСН - СН-С А гдЕ В 1 и й 2-трЕт-бутил;30 Йз - водород;п =1 или 2, причем,где й 4 - Св - С 18-ал кил;если и = 2, то А-эОСН 2 - 0 - СН 2 - СН 2 - 0 - , -35 СН 2-0 - ; где х = 2 - 6,А - 0 СхН 2 х 0 - , - 0 - СН 2 СН 2 - 0 - СН 2 - СН 2 - О, - 0 СН 2 СН 2 - Я СН 2 СН 2 0где х - 2 - 6.Таким образом, состав по изобретению содержита) функциональную жидкость из ряда смазочных веществ, гидравлических жидкостей и жидкостей для обработки металлов иб) по меньшей мере соединение формулы , как описано выше.Особенно предпочитают смазочные вещества, при этом особый интерес представляют синтетические масла или их смеси,В качестве функциональных жидкостей из ряда смазочных веществ, гидравлических жидкостей и жидкостей для обработки металлов применяют известные продукты.Принимаемые во внимание смазочные вещества и гидравлические жидкости известны специалисту и описаны, например, в Оетег Каеагг "Смазочные вещества и родственные продукты", издательство Химия, Вайнхайм, 1982 и Яспечче - КоЬеМ "Справочник смазочных средств", др, АНгеб НцтИ 9 - издательство, Гейдельберг, 1974, или в "Энциклопедии технической химии Ульманна", т, 13, с. 85 - 94 (издательство Химия, Вайнхайм, 1977).Примерами являются смазочные вещества и гидравлические жидкости на основе минерального масла или синтетические смазочные вещества или гидравлические жидкости, особенно такие, которые представляют собой производные сложные эфира карбоновой кислоты и применяются при температурах от 200 С и выше,Примеры синтетических смазочных веществ включают смазочные вещества на основе сложного диэфира двухосновной кислоты с одноатомным спиртом, например диоктилсебацат или динониладипат, сложного триэфира триметилолпропана с одно- основной кислотой или со смесью таких кислот, например триметилолпропантрипеларгонат, триметилолпропантрикаприлат или их смеси, сложного тетраэфира пентаэритрита с одноосновной кислотой или со смесью таких кислот, например пентаэритрит-тетракаприлат или комплексного сложного эфира одноосновной и двухосновной кислот с многоатомными спиртами, например комплексный сложный эфир триметилолпропана с каприловой и себациновой кислотами или их смеси,Наряду с минеральными маслами особен но п ри годны, например, поли- а-олефины, смазочные вещества на основе сложного эфира, фосфаты, гликоли, поли 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 гликоли и полиалкиленгликоли, а также исмеси с водой.Соединения формулыхорошо растворимы в смазочных веществах и особеннспригодны поэтому как добавки к смазочн ыввеществам, и это указывает на их неожиданно хорошее антиокислительное и антикоррозионное действие.Например, в смазочных веществах длядвигателей внутреннего сгорания, напри.мер для двигателей внутреннего сгоранияпо принципу Отто, соединения формулымогут проявлять свои первостепенные свойства. Так, соединения формулыпрепятствуют при этом в смазочных маслахшламообразованию или неожиданно снижают его.Можно получать также так называемыематочные смеси,Смазочные вещества могут содержатьдополнительно другие присадки, которыедобавляют, чтобы еще дальше улучшать основные свойства смазочных веществ: сюдаотносятся антиокислители, пассиваторы металлов, ингибиторы ржавчины, присадкидля улучшения вязкостно-температурныхсвойств, присадки для понижения температуры застывания, диспергаторы, детергенты и присадки против износа и другиедобавки. Примерами допол нител ьн ых добавок являются:1, Антиокислители1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-метилфенол, 2-трет-бутил 4,б-диметилфвнол, 2,б-ди-трет-бутилэ т и л ф е н о л2,6-ди-трет-бутил-н-бутилфенол, 2,б-дитрет-бутил-изобутилфенол, 2,б-дициклопентил-метилфенол, 2-(а-метил циклогексил)-4,б-диметилфенол,2,6-диоктадецил-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,б-ди-трет-бутил-мет о к с и м е т и л ф е н о л2,б-динонил-метилфенол,1,2. Алкилированные гидрохиноны, например 2, б-ди-трет-бутил-метоксифенол,2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-третамилгидрохинон, 2,б-дифенил-октадецилоксифенол.1.3. Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например 2,2-тиобис(б-трет-бутил-метилфен ол),2,2-тиобис-(4-октилфенол), 4,4-тиобис-(бтрет-бутил-метилфенол), 4,4-тиобис-(бтрет-бутил-метилфенол).1.4, Алкилиденбисфенолы, например,2,2-метилен бис-(б-трет-бутил-метил фенол), 1826989-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-сул ьфид, сложи ы й изоокт ил о вв ы й эф и р 3,5-ди-трет-бутилоксибензилмеркаптоуксусной кислоты, бис(4-трет-бутил-З-окси,6-диметил бе на ил)дитиол-терефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-третбутил-оксибензил)-изоцианурат, 1,3,5 трис-(4-трет-бутил-З-окси,6-диметил бензил)-изоцианурат, сложный диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилфосфорной кислоты, Са-соль сложногомоноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутилоксибензилфосфоновой кислоты, 1,3,5 трис-(3,5-дициклогексил-оксибензил)-изоцианурат,1.6. Ациламинофенолы, например анилид 4-оксилауриновой кислоты, анилид 4 оксистеари новой кислоты,2,4-бис-(о ктил мерка пто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-оксианилино)-з-триазин, сложный октиловый эфир К-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-карбаминовой кислоты.1,7. Сложный эфир Р-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионовой кислоты содно-или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем,тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем,триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(оксиэтил)-изоциануратом, диамидом К,Кбис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.1.8. Сложный эфир Я 5-трет-бутил-окси-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, 5 триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(окси)этилизоциануратом, диамидом К,К- бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.1.9. Сложный эфир Р-(3,5-дициклогексил-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(окси)этилизоциануратом, диамидом К,К- бис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.1.10. Амиды Р-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионовой кислоты, например К,К-бис-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенилп р опионил)-гексаметилендиамин, К,К-бис- (3,5-ди-трет-бутил-оксифенил проп ион ил) -триметилендиамин, К,К-бис-(3,5-ди-третбутил-оксифенилп ропионил)-гидразин.Примеры аминовых антиокислителей: К,К-диизопропил-п-фенилендиамин,К,К-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, К,К- бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, К, К-бис-(1-атил-метил и е нтил)-и-фен и лен 30 диамин, К,К-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, К,К-дициклогексил-п-фенилендиамин, К,К-дифенил-п-фенилендиамин, К,К-ди-(нафтил)-п-фенилендиамин, и-изопропил-К-фенил-п-фенилендиамин, К-(1,3- 35 диметибутил)-К-фенил-п-фенилендиамин,К-(1-метилгептил)-К-фенил-п-фенилендиа мин, К-циклогексил-К-фенил-и-фенилендиамин, 4-(и-толуолсульфонамидо)-дифениламин, К,К-диметил-К,К-ди-втор-бертил 40 -п-фенилендиамин, дифениламин, К-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, К-фенил-нафтиламин, К-фенил-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п-ди-трет-октилдифениламин, 454-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол), ди-(4-метоксифенил)-амин, 2,6-ди-трет-бутил-диметиламинометилфенол, 2,4-диаминодифенилметан, 4,4-диаминодифенилмета н, К, К, К, К-тетра метил,4-диам инодифенилметан, 1,2-ди-(2-метилфенил)-амино-этан, 1,2-ди-(фениламино)-пропан, (о-тол ил)-би гуан ид, ди-(1,3-диметил бутил)-фениламин, трет-октилированный К- фенил-нафтиламин, смесь из моно- и диал кил и рован н ых трет-бутил-(трет-октилдифениламинов), 2,3-ди-гидро-З,З-диметил 18269894 Н,4-бензотиазин, фенотиазин, М-аллилфенотиазин.Примеры других антиокислителей, Алифатические или ароматические фосфиты, сложные эфиры тиодипропионовой кислоты или тиодиуксусной кислоты или соли дитиокарбамидной или дитиофосфорной кислоты.Примеры пассиваторов металлов, например меди. Триазолы, бензтриазолы и их производные, толутриазолы и их производн ые, 2-мерка птобензтиазол, 2-меркаптобензтриазол, 2,5-димеркаптобензтриазол, 2,5-димеркаптобензтиадиазол, 5,5-метиленбисбензтриазол, 4,5,6,7-тетрагидробензтриазол, салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и его соли. Примеры ингибиторов ржавчины,а) Органические кислоты, их сложные эфиры, соли металлов и ангидриды, например К-олеилсаркозин, сорбитанмоноолеат, нафтенат свинца, ангидрид алкенилянтарной кислоты, например ангидрид додеценилянтарной кислоты, частичные сложные эфиры алкенилянтарной кислоты и частичные амиды алкенилянтарной кислоты, 4-нонилфеноксиуксусная кислота.Ь) Азотсодержащие соединения, например:1. Первичные, вторичные или третичные алифатические или циклоалифатические амины и аминовые соли органических и неорганических кислот, например растворимые в масле алкиламмонийкарбоксилаты,И, Гетероциклические соединения, например:Замещенные имидазолины и оксазолиныс) Фосфорсодержащие соединения, например:Аминовые соли неполных сложных эфиров фосфорной кислоты или неполных сложных эфиров фосфоновой кислоты, цинкдиалкилдитиофосфаты.т 1) Серусодержащие соединения, например:Барийдинонилнафталинсульфонаты, кальцийнефтьсул ьфонаты.Примеры для присадок для улучшения вязкостно-температурных свойств:Полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидона/метакрилата, поливинилпирролидоны, полибутены, сополимеры олефинов, сополимеры стирола/акрилата, простые полиэфиры.Примеры для присадок для понижения температуры застывания: Полиметакрилат, алкилированные производные нафталина,Примеры для диспергаторов(поверхностно активных веществ) детергентов:Амиды или имидц полибутенилянтарной кислоты, производные полибутенил 5 фосфоновой кислоты, сульфонаты феноляты магния, кальция и бария основно го типа,Примеры для добавок высокого давления/присадок для защиты от износа: Содер "0 жание серу и/или фосфор и/или галоге соединения, как сульфированные расти тельные масла, цинкдиалкилдитиофосфаты тритолилфосфат, хлорированные парафи 15 ны, алкил- и арилди- и трисульфиды, трифе нилфосфортионаты, диэтаноламинометил толилтриазол, ди(2-этилгексил)аминометил толилтриазол.Соединения формулы можно получать например, присоединением по Михаэлю причем реакция протекает по следующем уравнению;з СНз О-з НО- -Сн - сн - с- О 30 й 1, 82, Вз и В 4 могут иметь указанное значение. 35 Способ осуществляют таким образом, что алкилзамещеннцй фенол превращают с олефиновым сложным эфиром в стехиометрическом избытке в присутствии каталитического количества, основания, например 40 четвертичного аммониевого основания, амида щелочного металла или алкоголята щелочного металла, при температуре между 150 и 220 С.Следующим способом для получения 45 соединений по изобретению является переэтерификация, которая происходит по общему уравнению: 50з сн3 НО уС С С( КдтАлиз1 551 кз СН - но- -сн -сн-с +пй он - 2 11о30 тНО дпнс 1 ьНО йНО55 3СН - СН - С-ОЙ2О 5 Р, - А+тН О В, В 2 и Вз имеют указанное значение, в то время как А имеет значение А за исключением остатка - йй 5 В 6, Целесообразно применять исходный сложный эфир с В 4 - С - С 4-алкил, особенно метил, которые могут получаться так же, как описано выше, превращением соответствующего фенола с метакрилатом формулы где В 4 - С - С 4-алкил. Подходящими катализаторами, являются, например, окись дибутилолова, Т(-0-изоСзН 7)4,МН 2,Н,ОН, КОВ, ИаОВ,ОВ, причем В - Н или С - Со-элкил, илир НО рвпричем В, В и В независимо друг от друга - Н или С - Со-алкил.Способ целесообразно осуществлять в растворителе, например таком, как бензол, толуол, ксилол, диметилформамид.Следующий способ для получения соединений по изобретению осуществляют по следующему уравнению этерификации:СНСн;СН-СО,Н+ А-(Н Г Й СНОзкислотА кд НО СН -Сн - С КАТ АЛИЗАТ ОР 2 В 1, йг, йз и А могут иметь при этомуказанное значение. Реакцию проводят в присутствии кислоты в качестве катализатора. Так, в качестве катализатора может при меняться, например, отбеливающая глина,как тозил805 или п-толуолсульфокислота, Исходные соединения карбоновой кислоты можно получить омылением соединений формулы10 СН ОНо СН 2 Сн - С ОРМ2 20Способом, который также пригоден для получения соединений по настоящему изобретению, является также реакция соответствующего хлорангидрида кислоты со 25 спиртом или амином. Способ можно описать подробнее при помощи нижеследующего уравнения реакции: 1 3 СН 3СН 2 СН СС 1+А(Н)п 35 АКЦЕГтОР КИСЛОТНОГО ТИПА%1 ДЗ СН Оь и 40 - НО СН 2 СН С2 Значения В 1, Вг, Вз и А указаны выше. В качестве акцепторэ кислотного типа можно применять, например, пиридин, триэтиламин или гидроокись щелочного металла, как йаОН или КОН.Другой способ для получения соединений по настоящему изобретению осуществляют по уравнению:Р,СН - СН-С-Н + О20 НО например, независимо ние Й 4 или водорода. При происходит термической р, при 80 - 190 С,изобретению формулыля стабилизации органиособенно такого, котон к окислительному, актиничному расщеплеК и К 1 имеют друг от друга значе этом превращение реакцией, напримеСоединения по отлично подходят д ческого материала рый чувствителе термическому или нию. л-метил-З-(3,5 пропионат. ОНС)С ССНз)з(Н С ОСг2СН, О и С 18 НЗ Введение стабилизирующих веществ по изобретению и во всяком случае других добавок в органический материал производят известными методами. Его можно осуществлять, например, введением в смесь соединений по изобретению и в случае необходимости других добавок обычными в технике методами, перед формированием или во время формирования или также нанесением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в случае необходимости при дополнительном испарении растворителя,Следующие примеры поясняют изобретение дальше, не ограничивая его в объеме, Данные в частях или процентах, поскольку не указано ничего другого, относятся всегдак массе,П р и м е р 1. Октадециди-трет-бутил-оксифенил) ЗОСб н;сн-с(СНз 1 зС С Мз СН -сн - С - О-н.-ню гСН О 30,6 г метил-метил-З-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионата и 14,4 г н-нонилового спирта помещают в колбу длясульфатирования объемом 100 мл и нагревают до 100 С, Добавляют 0,2 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 150 С,Начиная с температуры 125 С, метиловыйспирт отщепляется, Реакцию поддерживают в течение 6 ч при 150 С.Исходную смесь растворяют в 60 мл толуола, Ее сгущают на ротационном выпэрном аппарате и сушат 2 ч при 80 С ввысоком вакууме,Получают 39,4 г=94% от теории вязкоголслегка желтоватого масла,Вычислено, %; С 77,46; Н 11,08.Найдено, %: С 77,35; Н 10,93,П р и м е р 3. По примеру 2 превращением изононилового спирта после 7 ч реак 30,6 г (0,1 моль) метил-метил-З-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-пропионата и 27(0,1 моль) 1-и-октадеканола помещают в 4горлую стеклянную колбу и нагревают дс100 С. Затем добавляют 0,25 г (1 мол,%окиси дибутилолова и нагревают до 180 СПри этом метанол отцепляется. Температу.ра поддерживается в течение 6 ч при 180 С15Реакционную смесь, нейтрализованнукпри помощи НС (20%), сушат в высокомвакууме.Получают 52,4 г-"96,2% от теории слегкажелтоватого масла, которое медленно кристаллизуется, Точка плавления лежит в этомслучае выше 40 С,Вычислено, %: С 79,35; Н 11,84.Найдено, %: С 79,57; Н 11,68.П р и м е р 2. н-Нонил-метил-З-(3,5-дитрет-бутил-окси фен ил)-и ро и ион ат,ОН(нЗс) 3 сс(сн) 2 " О 1 Н Н 2 С- С- С-О СН2 оСН2 снь ции при 140 С получают желтоватое масло, содержащее 96,8% изононил-метил- (3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропиона та.П р и м е р 4, Диэтиленгликольбис- 5 метил-З-(3,5-ди-трет-бутил-оксифен ил)- пропионат). 14ОНОН 61,2 г (0,2 моль) метил-метил-З-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-пропионата и 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля помещают в 4-горлую стеклянную колбу и нагревают до 100 С. Затем добавляют 0,5 гМ 1 мол.% окиси дибутилолова и нагревают реакционную смесь до 180 С, причем метанол отщепляется, Температуру поддерживают в течение 5 ч. Переработку осуществляют сушкой в высоком вакууме,Получают 64,2 г=98% от теории коричневого вязкотекучего масла. Это масло очищают дополнительно методом хроматографии на колонке, причем получают слегка желтоватое вязкотекучее масло с выходом 79,4% от введенного количества.Вычислено, %, С 73,26; Н 9,54,Найдено, %: С 73,51; Н 9,38.П р и м е р 5, Тиодиэтиленгликоль бис(2-метил-З-(3,5-ди-трет-бутил-оксифе нил)-и ропионат).О-метил-З-(3,5-диопионата и 18,6 мещают в 4-горнагревают до 5 г-"-1 мол,% окиают дальше до отщепление меь поддерживают 30,6 г(0,1 моль) метилтрет-бутил-оксифенил)-и р г(0,1 моль) 1-додеканола по 5 лую стеклянную колбу и 100 С, затем добавляют 0,2 си дибутилолова и нагре 180 С, причем ачинается танола, Реакци ную смес в течение б ч прк, 180 С.91,9 г(0,3 моль) метил-метил-З-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-и ропионата и 18,3 г (0,15 моль) тиодиэтиленгликоля помещают в 4-горлую стекля н ную колбу и нагревают до 100 С. Добавляют 0,4 г окиси дибутилолова (0,5 мол,%) и нагревают до 180 С, причем метанол отщепляется, Поддерживают температуру в течение 6 ч при 180 С.После промывки водой и сушки в высоком вакууме получают 96,3 г=95,7 оь) от теории коричневого масла.При помощи хроматографии на колонке коричневое масло дополнительно очищают, причем получают 72,4% от введенного количества в форме слегка коричневого вязкого масла. 30 Вычислено, %: С 71,60; Н 9,31; Я 4,78, Найдено, %: С 71,66; Н 9,08; 3 4,90. П р и м е р б. Додецил-метил-З-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-пропионат. 35ОННзс)