Способ повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, иили их полярных кислородили азотсодержащих производных

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК САНИЕ И ЕТЕ К ПАТЕНТ(72) Жак ЖюРаймон Жан ((56) Патент С л. %25 массы,углеводородовот керосиновых фразочных масел, и/илиили азотсодержащихПоставленная цегаемым способом иной массы углеводиапазоне от керосижелых смазочных маскислород- или азотс пособу пов леводородо иновых фра сел, и/или тсодержащ, кипящих в диа кций до тяжель их полярных кис производных. ль достигается п овышения моле дородов, кипя новых фракций ел, и/или их пол пазоне х смалоро редла-,кулярщих в етения явля и регулиро в процесс моле куля рн до тя- ярных одержащих производГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР эшнл Рисерч Маатсхаппий льен Жан Дюфур и Ив ПольРК)ША М 3356602, кл. 204-165,1967,(54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ УГЛЕВОДОРОДОВ, КИПЯЩИХ В ДИАПАЗОНЕ ОТ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ДО ТЯЖЕЛЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ, И/ИЛИ ИХ ПОЛЯРНЫХ КИСЛОРОД- ИЛИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ(57) Сущность изобретения: повышение молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислород- или азотсодержащих производных их контактированием в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей Изобретение относится кшения молекулярной массы укипящих в диапазоне от кероций до тяжелых смазочных мполярных кислород- или азопроизводных.Целью настоящего изобрся обеспечение возможностния молекулярной массыприводящих к повышению(я)5 С 10 6 71/00, С 10 М 101/00, 177/00, С 07 С 2/00, С 08 Р 2/52 активный водород и генерированной при давлении 0,007 - 0,98 атм с последующим выделением из продуктов контактирования продуктов с повышенной средней молекулярной массой. Предпочтительное исходное сырье: базовое минеральное смазочное масло, производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино и/или амидогруппы, в частности стеариновая линолевая, олеиновая кислоты и/или их сложные алкиловые эфиры, предпочтительно метилолеат. Предпочтительные условия генерации плазмы: плазменная горелка мощностью 500 - 3000 кВт, сырье; молекулярный водород, давление 0,4 - 98 атм, наиболее предпочтительно 0,53 - 91 атм. При этом для использования в процессе получают плазму с концентрацией (/ активного водорода не менее 40;. Используемую в процессе плазму можно расширять до величины давления не более чем 0,6 от первоначального давления генерации плазмы, наиболее предпочтительно до величины давления 0,1 - 0,2 от первоначально-- ф го. давления. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. СО5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ных, заключающимся в том, что исходные углеводороды и/или их указанные производные подвергают контактированию в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей активный водород и генерированной при давлении 0,007 - 0,98 атм, с последующим выделением из продуктов контактирования продуктов с повышенной молекулярной массой,Предпочтительно в качестве исходных углеводородов использовать базовое смазочное минеральное масло, такое как базовое масло ХНЧ 1, имеющее индекс вязкости около 140. При этом согласно способу по изобретению улучшается вязкость при сохранении или даже повышении индекса вязкости масел на основе тяжелых молекул. В некоторых случаях даже наблюдается понижение температуры застывания обработанных масел, Различные нефтезаводские сырьевые материалы, такие как остатки от гидрокрекинга, газойли, а также различные виды рецикловых крекинг-продуктов, могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением. Также могут использоваться смеси различных углеводородов (например, различные композиции базового масла),В качестве полярных кислород- или азотсодержащих производных предпочтительно использовать производные углеводородов, содержащие карбоксильныегруппы, группы сложного эфира, аминои/или амидогруппы.Наиболее предпочтительно использовать стеариновую, или линолевую, или олеиновую кислоты, или их соответствующиесложные алкиловые эфиры, например метиловые или этиловые эфиры, в частности метилолеат,При обработке согласно изобретению функциональные группы будут оставаться в основном неизменными. Это очень важно, так как указанные функциональные группы имеют ценность кактаковые, или могут быть использованы для дальнейших модификаций.Когда смеси, содержащие углеводородные материалы, и углеводородные соединения, содержащие одну или более указанных функциональных групп, обрабатывают в соответствии с изобретением, не только повышается молекулярная масса исходных материалов, но также функциональные группы могут быть введены в указанные углеводородные материалы,Следует отметить, что и ненасыщенные соединения могут быть использованы вместе с углеводородными материалами и/или их производными, подлежащими обработке в соответствии с изобретением. И при таких обстоятельствах способ может быть осуществлен в регулируемом режиме.Стем, чтобы обьяснить возможность то. го, что незначительное количество сырьевого материала, подлежащего обработке, может подвергаться (временно) снижению молекулярной массы, которое компенсировало бы значительное увеличение молекулярной массы, предусматриваемое изобретением, в описании изобретения будет использовано выражение "средняя молекулярная масса", указывающее на полное увеличение молекулярной массы, которое должно быть в диапазоне по крайней мере 20%, предпочтительно по крайней мере 30%.Плазму для целей изобретения определяют как газообразную среду, содержащую электрические заряды, которые в целом находятся при электронейтральности. При этом водородсодержащая плазма не только состоит из атомов водорода и молекул водорода, например, полученных путем чистой термической диссоциации, Н 2-ионы, а также электроны должны присутствовать при условии, конечно, что сохранена электронейтральность.Молекулярный водород, несомненно, является предпочтительным источником для получения водородсодержащей плазмы. Однако могут присутствовать и другие водородсодержащие соединения, такие как аммиак, сероводород, метан и/или Нг 0, если желательно, для внесения вклада в генерацию водородсодержащей плазмы, Вообще, источник водорода должен содержать не менее 75 мол.% молекулярного водорода. Могут быть и рименен ы традиционные нефтезаводские водородные иото ки,Водородсодержащие плазмы, используемые в способе в соответствии с изобретением, предпочтительно получают при помощи плазменных горелок, которые хорошо известны и используются в различных отраслях промышленности. Обычно могут использоваться плазменные горелки, имеющие энергомощность в диапазоне до 8000 кВт. Предпочтение отдается: испбльзованию плазменных горелок, имеющих энерго- мощность в диапазоне 500 - 3000 кВт.Могут быть использованы любые средства активации водорода до такой степени, что образуется водородсодержащая плазма, такие средства включают, например.безэлектродные разряды и подходящие лазерн ые лучи.Количество активного водорода, необходимое в способе изобретения, зависит до некоторой степени от масштаба используемого оборудования, В довольно небольших реакторах менее чем 1 водорода в активированной системе приводит к значительному повышению молекулярной массы. В более крупных реакторах, направленных на получение довольно значительных количеств продуктов, имеющих повышенную среднюю молекулярную массу, количество активированного водорода не менее чем 40, предпочтительно более чем 70;,Водородсодержащую плазму получают под давлением водорода, которое может варьироваться от 0,007 до 0,98 атм.Предпочтение отдается использованию давления водорода в диапазоне 0,40-0,98 атм, в частности 0,53 - 0,91 атм. Предпочтительно не испольэовать довольно низкое давление водорода, поскольку это снижает плотность мощности и, следовательно, эффективность при генерировании плазмы при значительном повышении в объемах, необходимых для осуществления способа. Хотя в принципе использование водорода для генерации плазмы под давлением выше, например, 10 бар возможно, однако в данном случае потребовалось бы использовать очень высокую температуру для достижения достаточно высокой концентрации атомарного водорода в водородсодержащей плазме при таких условиях, что могло бы иметь серьезные экономические недостатки.По желанию инертные газы, такие как аргон или гелий, могут присутствовать в водородсодержащей системе, которая должна использоваться для генерации плазмы, однако эти газы не оказывают значительного воздействия на способ в противоположность тому, что обычно наблюдается в разрядах коронного типа.Способ в соответствии с изобретением может быть осуществлен в оборудовании для проведения, разрядов, снабженном рециркуляционными средствами стем, чтобы повысить суммарный выход процесса,Вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением изображен на фиг. 1,Устпойство содержит высоковольтный генератор 1. реактор 2 и циркуляционный насос 3, Водород вводят в реактор через впускное отверстие 4 и выводят из системы через выходное отверстие 5 обычно при помощи вакуумного насоса (не показан), Ток,необходимый для получения плазмы, содержащей активный водород, подают черезэлектрод 6 и выводят из системы через электрод 7, Электроды обычно выполнены изнержавеющей стали. Подлежащие обработке углеводороды и/или их производные вводят через трубопровод 8 и подают черезтрубопровод 9 в верхнюю часть реактора 2,в данном конкретном случае - стекляннуютрубку, снабженную наружными средствами регулирования температуры, обозначенными на фиг. 1 позициями 10 и 11. Когдапитание включено, разряд можно наблюдать в устройстве в форме яркой индикациифиолетового цвета, когда водород пропускают через реактор.Обрабатываемый углеводород 12 протекает в виде тонкой пленки по стенкамреактора 2 и собирается в донной части реактора 2, указанной позицией 13. Водородотводят из реактора по трубопроводу 14 ирециркулируют к насосу 3 по трубопроводу15 с возможностью извлечения продукта потрубопроводу 16,Еще один вариант осуществления способа в соответствии с изобретением приведен на фиг, 2, Устройство содержитплазменную горелку 21, расширяющуюсяобласть 22, средство разделения масло/газ23 и циркуляционный насос 24, Водородподают по трубопроводу 25 в устройствогенерации плазмы 26.Плазмогенерирующее оборудованиеработает следующим образом, что водородвводят под давлением около 0,98 атм, и онимеет температуру около 4500 К при выходеиз горелки. В устройстве, работающем притаких условиях температуры и давлении,важно учесть возможность расширения полученной водородсодержащей плазмы.Обнаружено, что плазма должна расширяться до такой степени, что давление (Р 2)генерируемой плазмы в области расширения 22 составляет как максимум 0,6 от величины первоначального давления, прикотором плазма была генерирована(Р 1).Предпочтительно область расширения 22выполнена таким образом, что Рг составляет не более, чем 0,2 Р 1, предпочтительно,0,1 Ръ Хорошие результаты могут быть получены, когда давление на конце горелки ослабляют с атмосферного давления довеличины между 0,027 и 0,067 атм, поскольку такие падения давления позволяют осуществить оптимальное взаимодействиемежду видами, генерированными в плазме(однако не обязательно имеющими перво 182698840 40 60 14 10 ми. начальный состав плазмы) и углеводородами и/или производными, подлежащими обработке.Обычно сырье, подлежащее обработке, вводят по точбопооводч 27 и по трубопроводам 28, 28 и 28 подают к отверстиям 29 вАобласти расширения 22 для того, чтобы осуществить введение сырьевого материала, подлежащего обработке, в жидкой форме в направлении по потоку генерированной плазмы, содержащей активный водород, Существует возможность использования большего числа входных отверстий. При этом число и конструкцию отверстий выбирают таким образом, чтобы осуществить прохождение капель оптимального размера, После того, как подлежащее обработке масло вступило во взаимодействие с плазмогенерированной системой внутри области 22, полученную смесь подают в камеру разделения масло/газ 23, что позволяет подать газообразную часть (состоящую главным образом из неизмененного и повторно объединенного водорода) на сжатие для того, чтобы она была введена вновь в систему по трубопроводу 30. Трубопровод 30 соединен (не показано) с трубопроводом 25. Масляную фазу подают по трубопроводу 31 к циркуляционному насосу 24 для того, чтобы направить ее на требуемом уровне давления для рециркуляции по трубопроводам 32 и 33 к трубопроводу 28 для повторного введения в пределах области расширения, Продукт может быть извлечен из рециркуляционного потока 32 по трубопроводу 34. Следует отметить, что должн ые размеры области расширения позволяют осуществить редукцию при температуре около 2500 К и давлении около 0,40 бар.Пуем правильного выбора коэффициента рециркуляции обрабатываемого углеводородного материала и путем регулирования размера капель, вводимых через отверстия 29 в область расширения 22, реакцию можно регулировать таким образом, что достигается соответствующее повышение средней молекулярной массы.Изобретение иллюстрируется примераП р и м е р 1. Базовое минеральное масло ХНИ, имеющее свойства, указанные в табл, 1, перерабатывают на оборудовании согласно фиг, 1. Реактор функционирует при следующих условиях: Полное давление, атм 0,047Ток, мА 1 - 3 Напряжение, В 10000-15000 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Расстояние междуэлектродами из нержавеющей стали, смТемпература воды навходе(10), СТемпература базовогомасла (13), СВходная мощность,Вт ч/г Результаты данного эксперимента так же приведены в табл, 1. Никакого крекинг; не наблюдается и средняя молекулярна масса возрастает не менее чем на 46 . Вяз кость в сантистоксах (сСт) при температур 100 С повышается с 8 до 19,6 при одновре менном повышении индекса вязкости и сни. жении температуры застывания,П р и м е р 2. Метилолеат, имеющи среднюю мол.м. 292, полученный этерифи. кацией олеиновой кислоты, перерабатыва ют на оборудовании согласно фиг, 1 Реактор функционирует при условиях, опи. санных в предыдущем примере, однако при входной мощности 10 Вт ч/г. Не наблюдается никакого крекинга и средняя молекулярная масса (измеренная посредством тонометрии) в данном случае составляет 493, повышение молекулярной массы на 66 ф . Инфракрасной спектроскопией (ИК- спектроскопией) обнаружено, что функция сложного эфира сохраняется количественнс в продукте, обработанном в соответствии с данным примером.П р и м е р 3. Сквалан (мол.м. 422) перерабатывают, как описано в примере 1, однако с использованием входной мощности 12 Вт ч/г. Не наблюдается никакого крекинга и средняя мол.м. продукта составляет 521, что приводит к повышению молекулярной массы на 23 , Из кривой разгонки ясно, что полученыдимеры, Конверсия сквалана составляет 27 ф . Путем повышения входной мощности или путем расширения продолжительности рабочего цикла можно получить более высокое количество димеров, а также можно наблюдать образование тримеров и тетрамеров.П р и м е р 4. Повторяют способ, описанный впримере 3, однако в присутствии 10 мас,метилолеата, какописано в примере 2, При других идентичных условиях полученный продукт имеет значительно повышенную среднюю молекулярную массу, путем кривой разгонки продемонстрировано, что образуются соолигомеры сквалана и метилолеата(сравнение с кривыми разгонки, полученными в результате экс 1826988 10периментов в соответствии с примерами 2 и 3),П р и м е р 5. Повторяют способ, описанный в примере 3, однако в присутствии 10 мас диэтилгексиламина. При других идентичных условиях полученный продукт имеет среднюю мол.м, 894, варьирующую в диапазоне 622 - 1033, Присутствие соолигомеров амина и сквалана продемонстрировано путем сравнения соответствующих кривых разгонки.П р и м е р 6. Повторяют способ, описанный в примере 1, однако с использованием донной фракции, оставшейся после стандартной перегонки коммерчески полученного продукта гидрокрекинга,Исходный продукт гидрокрекинга имеет следующие характеристики: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 25,014,94124 Вязкость при 40 С, сСтВязкость при 100 С, сСтИндекс вязкостиТемпература потеритекучести, СОбщий диапазонтемпературы кипения, С 358-544 Такая донная фракция, как известно, является довольно неустойчивой в течение хранения, что, по-видимому, обусловлено присутствием неустойчивых полиароматических компонентов.Устойчивость при хранении, измеренная после депарафинизации при температуре -20 С, заметно улучшается после обработки водородсодержащей плазмой в течение 3 ч, по сравнению с необработанной донной фракцией,П р и м е р 7. Основное масло ХНИ, обладающее указанными в табл. 2 свойствами, подвергают обработке на установке согласно фиг, 2. Условия работы реактора следующие: 0,225 80 60 4,13 3110 0,013Давление в разряде, атмТок, АНапряжение, ВОбщая мощность, ккал/чВес загрузки, гДавление в реакторе, атм Результаты эксперимента приведены в табл. 2, Крекинг не наблюдался, а средняя мол,м, увеличилась не менее чем на 58, Вязкость при 100 С возросла с 8 до 26 сСт, в то же время наблюдалось увеличение индекса вязкости. Формула изобретения 1, Способ повышения молекулярноймассы углеводородов, кипящих в диапазонеот керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечениявозможности регулирования молекулярноймассы, исходные углеводороды и/или указанные их производные подвергают контакти рован ию в жидкой фазе сводородсодержащей плазмой, содержащейактивный водород и генерированной придавлении 0,007-0,98 атм, с последующимвыделением из продуктов контактированияпродуктов с повышенной средней молекулярной массой,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве исходных углеводородовиспользуют базовое смазочное минеральное масло.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве полярных кислород- илиазотсодержащих производных используютпроизводные углеводородов, содержащиекарбоксильные группы, группы сложногоэфира, амино- и/или амидогруппы.4,Способпоп,3, отличающийсятем, что используют стеариновую, или линолевую, или олеиновую кислоту, и/или их соответствующие сложные алкиловые эфиры.5. Способ по и. 4, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют метилолеат,6, Способ по пп. 1 - 5, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную из молекулярного водорода.7. Способ по пп, 1 - 6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную с помощьюплазменной горелки, имеющей мощность500-3000 кВт,8. Способ по пп, 1 - 7, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму с концентрацией активного водорода не менее 40%,9. Способ по пп, 1 - 8, отл и ч а ю щи йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную при давленииводорода 0,4 - 0,98 атм.10. Способ по п. 9, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную при давленииводорода 0,53 - 0,91 атм.11. Способ по пп, 1 - 10, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что используемую водородсодержащую плазму расширяют до величины давле12 1826988 Таблица 1 бли М.Моргентал Корректор Л.Пилипенко Те дакто аказ 2330 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагар 01 ния не более чем на 0,6 от первоначального давления, при котором плазму генерируют,12. Способ по и. 11, о тл ич а ю щи йс я тем, что используемую водородсодержащую плазму расширяют до величины давления 0,1 - 0,2 от первоначального давленияпри котором плазму генерируют.