Способ получения ксилита

( 5 ПИСАНИЕ РЕТ йфу(71) Суомен Сокери Ос(72) Аско Дж. Мелайяи Хейкки Олави Хейкки) ения ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛИТА (57) Изобретение относится к способу получения ксилита (КЛ). Цель - повышение выхода КЛ. КЛ получают кислотным гидролиэом ксилоэусодержащего ма териала. Суспендированные твердые частиць удаляют иэ реакционной смеси фильтрованием. Фильтрат упаривают и из упаренного раствора выводят неорганические соли и красящие вещества с помощью сильнокислотного катионита а затем слабоосновного анионита. Полученный раствор упаривают, удаляют остаточные красящие вещества с помощью ионита или активированного угля. Полученный обесцвеченный раствор про пускают через колонку хроматографии, заполненную сульфированной Полистирол-дивинилбензойной ионообменной, смолой (содержащей ионы Яг или Са) в виде 26-283-ного водного раствора со скоростью 0,21-0,38 м /м ч (элюент-вода) . Получают фракцию, содержащую пентозы и небольшое количество ксилозы, выводимую из системы, и фракцию, обогащенную ксилаэой. Затем проводят гидрирование указанной последней фракции в присутствии в качестве катализатора (КТ) никеля Ренея и удаление КТ фильтрованием. Раствор последовательно очищают с помощью смоль, образующей хелатный комплекс, сильнокислотного катионита, анионита. Очищенный раствор пропускают через 3 колонну, заполненную сульфированной полистирол-дивинил-бензольной катио) нообменной смолой (содержащей ионы металлов ) при 46-55 С с получением фракции, содержащей негидрированные Я сахара выводимой из системы фракции,фф обогащенные ксилитом, и фракции, содержащей примесные полиолы и небольшое количество ксилита, выводимой из 1 ф системы. Затем проводят кристаллизацию ксилита иэ фракции, обогащенной ь им, и возвращают полученный раствор , ф на стадию хроматографического разде- Д;)ь л гидрогениэата. Последнее проводят с использованием смолы, содержащей ионы алюминия или железа, в ко. лонне длиной 3,5-5,5 м, через которую пропускают 25-35 ь-ные водные растворы разделяемых веществ со скоростью (р 0,25-0,36 мэ/м ч (элюент-вода). 5 .табл,18 1391494 Таблица 5 Сочетание фракций, 7. от общего количестна Мно гон томный спирт1-6 7-12 1-7 8-12 82 18 92 Маннит 42 56 62 38 Арабинит 24 76 Галактит 18 82 38 62 Ксилит 23 77 88 12 Сорбит Составитель В.СмоляковТехРед;1.Д,дык Корректор Н. Король Редактор В.Данко Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Заказ 1787/58 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 41391494 1,6 3,0 Дисахариды 0,08 Другие 0,15 Общее 4,95 20 Сухое вещество (с,в.), 7 16,7 47,5 1,83,62,83,31,422,9 1,44 4,10 0,16 0,31 0,24 0,29 0,12 1,98 8,64 Ма 50КсилозаАрабинозаМанноэаГалактозаГлюкозаДисахаридыДругиеОбщее 25 30 8,64 С.в., Х0,877,62,85,34;24,7 Масса,кг 0,04 3,84 0,14 0,26 0,21 0,23 Вещество 1 а 80Ксилоза АрабинозаМанноза Галактоза Глюкоза Изобретение относится к способу получения ксилита из пентозансодержа" щих материалов, предпочтительно из ксилансодержащих материалов с после)5 дующей очисткой и разделением хроматографическим способом,Целью изобретения является повыше ние выхода целевого продукта.П р и м е р 1, 25 кг березовой щепы (содержащей 823 сухого вещества) гидролиэуют с помощью 50 кг 2 Х-ной серной кислоты с получением смеси гидролизата и пульпы. После гидролиза смесь промывают 41 кг воды. Из гидролиэата извлекают пульпу (44 кг). Гидролиэат (72 кг) нейтрализуют 2 кг 407.-ной гидроокиси натрия. Нейтрализованный гидролиэат имеет следующий составВещество Масса,кг Иэ гидролизата упаривают 44 кг воды и остаток подвергают очистке для удаления соли и исключения ионов, по следовательно проводят раствор через слои сильных катионообменных смол, имеющих следующую характеристику,при следующих условиях40 Смола Сульфонат полистиролас 5,5 Х ВВБ, размерслоя 0,40 мм в виде Иа Колонка Высота 5,5 м, диаметр0,225 м45 Температура, С 65Поднятие потока, м /ч 0,05Размер подачи, кг/с.в.50 Получают раствор, содержащий фракция сахаров, содержащая большую часть ксилозы, проходит очистку через последовательные слои обеспечи,- вающей смолы, сильного катионообмен- ника и слабого анионообменника.Очистка производится с применениеМ следующих материалов в следующих условияхМатериал Количест- Диаметр ко 1- во, мл лонки, см Обесцвечивающая смола 750 5 Сильный катионообменник 600 5 Слабый анионообменник 750 5После очистки раствор выпаривают с удалением 28 кг воды. Полученный таким образом концентрированный раствор сахара проходит еще одну стадию обесцвечивания.Обесцвечивание производят следующим образомМатериал Количест- Диаметр ково, мл лонки,см Полимерный адсорбент 500 5 Гранулированный активированный уголь 500 5Очищенный таким образом раствор, содержащий 3,76 кг ксилозы, проходит каталитическую гидрогенизацию в термостатированном автоклаве с использованием в качестве катализатора никеля Ренея при35 С в течение 24 ч, при этом давление водорода составляет 40 атм.Состав раствора, проходящего гидрогенизацию, следующийВещество Масса,кг С.в., 7. Ксилоза 3,76 78,3 Арабиноза 0,14 2,9 Манноза 0,25 5,2 Галактоза 0,21 4,4 Глюкоза 0,22 4,6 Дисахариды 0,08Другие 0,15 3, Общее 4,81По истечении этого времени катализатор удаляют фильтрованием, а остаточный никель и другие загрязнения, остающиеся в растворе, удаляют с помощью ионного обменаМасса,мл Вещество Диаметр колонки см С.н.,84,46,81,91,23,02,7 Смола, образующая хелатньпкомплекс 250 2,5 Сильный катионообменник 250 2,5 Аниоцообменцик 300 2,5К гидрогенизированному раствору добавляют маточцьп раствор от предшествующей кристаллизации ксилита и объединенный раствор подвергают хроматографическому разделению ца колонке с ионообмецной смолой. 15Раствор, подаваемый на хроматографическое разделение, следующий Вещество Масса,кг С.в., 7 Ксилит 5,85 74,4 Арабинит 0,61 7,620 Маннцт 0,36 4,6 Галактит О, 28 3,6 Сорбит 0,39 5,0 Другие 0,38 4,8 Общее 7,87 25В качестве смолы используют сильно кислый катионообменник, сульфированный полистирол, поперечно сшитый мостиками 3,57-ного дивинилбецзола, причем смола использовалась н виде Р 0Средний размер слоя смолы 0,32 мм. Разделение проводят при 55 С. Используют колонку высотой 3,5 м и диаметром 0,225 м. Смолу погружают в воду. Раствор полиола подают равномерно через колонку со скоростью потока 11 л/ч, и общее количество твердых веществ, поданных ца колонку, составляет 2,62 кг в виде раствора с концентрацией твердого вещества, равной 257., Таким образом, подают три40 порции, Полученные таким образом фракции, обогащенные ксилитом, нагревают для выпаривания 50,8 кг воды, и из концентрированного раствора при охлаждении кристаллизуют 2,65 кг кси 45 лита.Фракция ксилита, проходящая кристаллизацию следующаяВещество Масса,кг % Ксилит 4,8250 Арабинит 0,39Маннит 0,11Галактит 0,07Сорбит 0,17Другие 0,15 55 Общее 5,71П р и м е р 2. Гидролиздт приготавливают из березовой щепы путем эс 22,53,5Сульфированнъй полистирол,содержащими3,5 Х ДВБ Средний размерсфер, ммТемпература, СРдсход, л/чКонцентрация исходного раствора 0,245515 25 г/100 г раствора Количество исходногосырья 3,1 кг с.в,Сепарация требует пяти последонательных загрузок. Полученные иэ этих1 загрузок обогащенные ксилитом фракции объединяют и получают обогащен" ную ксилитом фракцию, содержащую 12,5 кг с.в., н котором на долю ксилита приходится 62,97,П р и м е р 3. Разделение смеси мцогоатомных спиртов, причем концентстракции щепок при 140 С под давлением 3,7 ата. Раствор очищают и подвергают гидрированию, как в примере 1.Получают деминерализованцый раствор,содержащий 10 кг с.в. и имеющий концентрацию 50 мас. , Гидрированньпраствор содержит 76,57 ксилита в расчете на св а остальное - другиемцогоатомные спирты (табл. 1).К этому гидрированному растворудобавляют обогащенную ксилитом фракцию, полученную из предыдущей загрузки, и объединенный раствор многоатомцых спиртов направляют на кристаллизацю. Раствор выпаривают и проводятдне последовательные операции кристаллизации, при которых извлекают7,0 кг кристаллического ксилита.Кристаллы отделяют центрифугированием, чистота содержащегося в них ксилита составляет более 99,8 Х (газоваяхроматография). Всего ца ступени вы-,паривание/кристаллизация из смесиудаляют 175 кг воды. В маточной жидкости, отделенной от кристалла, остается 15,5 кг с.в., н котором находится 55,07, ксилола (табл. 1). Этот отсепарироваццый маточный раствор поднергают хроматографическому разделению, как в примере 1. Условия разделения следуюпиеДиаметр колонки,смВысотд колоцны,мСмола1391494 рация ксилита в смеси не превышает 507. По с.н.Исх дый материал - березовую щепу " гидролизуют по методике приме 5 ра 1, Гидролиздт очищают и обрабатывают иоообменной смолой по методике примера 1. Сдхдра не разделяют хроматогрдфически, но очищенную смесь сахаров гидрируют по методике приме ра . После гидриронания деминерализацию ныоляют андлогичо примеру 1,Из раствора кристдллизуют ксилит, СОС тсььв меточ но го 1 од с тно Род т по стУив щего с кристаллизации следующий 5Вещество С,в 7Кс и. и т 48,1 Арабиит Галактит 8,1 4,8 20 момента ачдла разделения. Продукт Возврат Смесь моФракция годтомыхспиртов 7, от поддндемоможег быть кристрд продукта, котокоцентрируют,м е р 4. В этомся разделение мноиспользовднием се.иэ б ительн П рпримерегоатомных писына спиртон с А 1 -формГидрол молы н ерезоно и щепы, предвариматографическоегидрировдние и тельную очистк т по методике ализованнои смеситон следующийС н 7 многоатомных спВеществоКсилитАрдбинит 79,31,3 Продукт рдкция гоатомньспиртов 7 от поддндемоголичгстнаКсилит, Е с,в,АрдбинитГдлдктитСорбитМднитЛ 1 угиг 7162564 1 3 0,5 0 разделеие сахаров,деминерализацию провпримера 1,Состав демиер Сорбит 22,2Мдит 7,Рдмит 4,2ДругиеЭту смесь многодтомных спиртов разделяют хроматографически по методике примера 1. Иапользуют следующие условия: подаваемое количество 3,8 кг с.в коцентрация 29 мдс.7, колонка 3,5 м ( 0,225 м), размер насадок 0,23 мм, температура 46 С, расход при подаче 0,25 м /м ч, смола в ко;,тлоне находится н А 1 -Форме.Из злюентд ныде:;лют фракцию, содержащую целевой продукт, возвратную фракцию и фракцию сми могоатомных спиртов. Грдицы времени выхода фракций соотнетстнондли 93 и 135 мин с 1 длактит 2,7Сорбит 15,5Мднит 0,3Другие 0,9Разделение проводят по методике примера 1, используя следующие условия: одавдемое количество 3 кг с,н., концентрация 35 мас.7, колонна 3,5 мм (Ф 0,225 м), размер насадок 0,36 мм, расход при подаче 0,015 мз/ч - 0,38 м /м ч, смола н колонне нахогз О дится н А 1 -форме, температура 5 С,Из элюента выделяли три фракциие содержащую целевой продукт, возвратную и смесь могодтомных спиртов.Границы фракций наблюдались спустя 57 и 99,6 мин песне наневе рпвнененин, Военрет Смесь мнп1391494 8а мер частиц составляет 0,25 мм, Раздев- ление проводят при 50 С со скоростьюо- подачи 0,30 л/ч. Исходная загрузкасодержит гидрированную смесь, содер 5жащую 57 г твердых веществ в виде287-ного водного раствора. Твердыер- вещества имеют следующий состав, 7Ксилит 77,010 Арабинит 3,5Маннит 7,0Галактит 3,5Сор бит 3,5ую Примеси неизвестного15 строения 3,0Ксилоза 2,0Несколько фракций собирают и анализируют с применением газовой хросм матографии. Результаты приведены вй 20 табл. 2.При соединении фракций от 6 до 13получают раствор многоатомных спирб- тов, почти не содержащий неидентифи-.цируемых примесей негидрированных са 25 харовП р и м е р 7. Разделение гексита и пентитов с применением синтетической смеси сорбита и ксилита, ат также с применением сульфированнойполистирольной катионообменной смолы,сшитой 3,5 И-ным дивинилбензолом. Было оценено несколько смол, включаясмолы в следующей катионной форме:11 Н 4А 1, Сц . Иэ этих катионов наилуч 35 щие результаты дают катионы Ре ф и+- ФА 1 . Результаты опытов даны ви- табл. 3,П-дсчитываются следующие величины:К д - коэффициент распределения,НЕТРвеличина для ксилита (высота теоретической терелки), К- растворение.7) Коэффициенты распределения, величины НЕТР и величины, характеризующиерастворение, подсчитываются. Эти ве 45 личины являются параметрами, обычноприменяемыми для оценки разделения вколонках и подсчитываются по следующим формуламЧе 7 оК50 4 Ч Ксилит кристаллизуют из раствор продукта по методике примера 1. Во вратную фракцию возвраща.пи в технол гический процесс, а смесь многоатом ных спиртов выделяют в качестве ос татка.П р и м е р 5. Разделение саха ных спиртов хроматографическим фрак ционированием на колонке с ионообме ной смолой. В качестве смолы исполь зуют катионообменную смолу сильно кислого характера, а именно сульфированную полистирольную смолу, сшит 3,57-ным дивинилбензолом, причем пр меняют смолу в стронциевой форме.Средний размер частиц смолы составл ет 0,32 мм. Разделение осуществляют при 51 С. Колонка имеет высоту 350 и диаметр 22,5 см. Колонку со смоло погружают в воду, Раствор многоатом ных спиртов подают з колонку с постоянной скоростью 15 л/ч, причем о щее количество твердых веществ, подаваемых в колонку, составляет 4 кг (в виде раствора с концентрацией твердых веществ 287). Раствор много атомных спиртов, как установлено га эохроматографическим анализом, ииее следующий состав, 7.Арабинит 10Ксилит 66Маннит 8Галактит 5Сорбит 5Вещество неизвестного строения 6Полезную фракцию, обогащенную кс литом, получают соединением фракций от 31 до 57. В результате получают 40 л раствора следующего состава, ЕАрабинит 27Ксилит 1792 (=90 Маннит 12Гал акти т 28Сорбит 140П р и м е р 6. Разделение негид рированных сахаров и многоатомных спиртов иэ раствора гидриро ванной пентозы путем хроматографического разделения на колонке с ионообменным материалом, высота которой составляет 1 м, а диаметр - 10 см. В качестве смолы используют катионообменную смолу сильно кислого характера, а именно сульфированную поли стирольную смолу, сшитую 3,57-ным дивинилбенэолом, причем смола находится в кальциевой форме. Средний разПЕТР =16 х Й 7 Мт 1где К д - коэффициент распределения;НЕТР - высота теоретической тарелки;растворение;Ч - объем элюирования для пика,К, - видимый объем колонки;Ч, - общий объем колонки;и - высота колонки;11 - количество теоретических тарелок;М - ширина полосы элюиронанногопика, определенная на осиобъема (или времени) на единицу объема цьн времени) .При изучении указанной таблиць 1 очевидно, что сорбит элюирует перец ксилитом и что наилучшее разделение происходит при испо:1 ьзонании катионон Р 41 А 1 ф+В данном примере иснольэуют следующие условия разделения сорбита и ксилита: высота колонки 84 см, диаметр - 4,4 см; температура 50"С; скорость подачи 3,2 мл/мин; смола пслнстирольносульфонатная, сшитая 3-4% дининнлбепзола, средний размер частиц 0,18 мм, в форме А 1 " ; загрузка "25 синтетическая смесь сорбита и ксилита 11:11; общее количество - 25 г с.в., концентрация 35 мас.%.П р и м е р 8, Разделение каждого из пяти многоатомных спиртов, яв ляющихся гидрированными гидролизатами древесины, на катионообменной смоле, рассмотренной в примере 7, н форме ГЕ ф, Условия разделения много- атомных спиртов следующие: высота колонки 84 см, диаметр - 4,4 см; температура 52 С; скорость подачи 3,2 ич/мин; смола полпстирольносульфонатная с содержанием 3-4% ДВБ, средний размер частиц 0,18 мм, в фор ф 40 ме 1 е ; загрузка - раствор много- атомных спиртов, общее количество 25 г с.в., концентрация 35%.Исходный раствор (23,5 г с.н., концентрация 35 г на 100 мп) имеет следующий состав, %Маннит 8,9Арабинит 9,1Галактит 5,1Ксилит б 4,0Сорбит 12,9 50П р и м е р 9. Разделение 5 многоатомных спиртов, присутствующих в гидрированных продуктах гидролиза дренесииы, на катионообменной смоле, рассмотренной в примере 7, с примене нием А 1 " -формы. Условия разделения многоатомных спиртов следующие: высо" та колонки 82 см, диаметр - 4,4 см; температура 51 С; скорость подачи загрузки 3,2 мл/мин; смола 1 пример 7) вА 1"-Форме; загрузка - раствор многоатомных спиртов, общее количество23,5 г с.н., концентрация 34,9% (состав приведен в примере 8). Полученные результаты сведены в табл, 4,Распределение многоатомных спиртопри сочетании Фракции; а) 1-6/7-12или б) 1-7/8-12 принедено в табл. 5.П р и м е р 10. Методика двойногофракционирования для получения ксилита по предложенному способу.На первой стади способа гидриронанный гидролиэат древесины Фракцио"пируют на смоле н форме щелочно-земельного металла и из вытекающего потока собирают трн Фракции, а именнофракцию, обогащенную ксилитом, фракцию мпогоатомных спиртов и фракциюотходон, Ксилит кристаллиэуюг иэ фраКцпи, обогащенной ксилитом, и кристаллы ксилита выделяют иэ маточного сиропа центрифугирог:пием. Маточный сироп, остающийся после центрифугиронания, соединяют с фракцией многоатом-,ных сп 1 пртон, полученной после первогофракцпонирования, и полученный объединеппыи раствор многоатомных спиртовзатем подвергают второму фракционированию на смоле в А 1- или в Ре форме,Иэ вытекающего потока после второго Фракциониронания снова собираюттри фракции, а именно фракцию, обога.щенную ксилитом, фракцию многоатомныхспиртов и фракцию отходов. Фракцию,обогащенную ксилитом, после второгофракционирования соединяют с фрак"цией, обогащенной ксилитом, послепервого фракциониронания и их соединенного раствора извлекают ксилитконцентриронанием и кристаллизацией.Фракцию многоатомных спиртов послевторого фракциониронания добавляют хследующей загрузке раствора, подаваемого на первое фракционирование, исоединенный раствор фракционируют наколонке со смолой в форме щелочноэемельного металла, как рассмотренодля первого фракционирования,Таким образом, предложенный способпозволяет получать кристаллическийксилит с выходом 85-90% по сравнениюс выходом 50-55% по известному способу при достаточно высокой степениочистки.12 1391494 формула изобретенияСпособ получения ксилита путем кислотного гидролиза ксилозусодержащего материала, удаления суспендиро 5 ванных твердых частиц из реакционной смеси фильтрованием, упаринания полученного фильтрата, удаления из упаренного раствора неорганических солей и красящих вещестн с помощью сильно- кислотного катионита, а затем слабо- основного анионита, упаривания полученного раствора, удаления остаточного содержания красящих веществ с помощью ионита или актинированного уг 15 ля, пропускания полученного обесцнеченного раствора через колонку хроматографии, заполненную сульфизиронанной полистирол- дивинил-бензольной ионообменной смолой, содержащей ионы стронция или кальция, н виде 26-287. - ного водного раствора со скоростью 0,21-0,38 м /м "ч с использованием н3 Фкачестве элюента воды с получением фракции, содержащей пентоэы и небольшое количество ксилозы, выводимой из системы и фракции, обогащенной ксилозой, гидрирования полученной фракции, обогащенной ксилозой, в присутствии в качестве катализатора никеляЗО Ренея, удаления иэ реакционной смеси Т а блица 1 Содержание спиртов, 7. с.в,Раствор Ксилит Лрабиниг11 аннит Галактит Сорбит Остальное 5,2 4,3 Обогащенная ксилитомфракция 3,0 5,9 2,4 7,1 8,6 62,9 Раствор многоатомныхспиртов (смесь 1+2) 9,4 3)2 6,3 68,9 6,9 13,7 7)7 9,9 Маточная жидкость 15,8 15,3 13,8 17,3 15,3 22,5 Жидкие отходы 0,2 99,8 Кристаллы ксилнта Гидрированный раствор 76,5 катализатора фильтрованием, очисткиполученного раствора последовательнос помощью смолы, образующей хелатныйкомплекс, сильнокислого катиопита,аниопита и пропускания полученногоочищенного раствора через колонку,заполненную сульфированной полистирол-ливинг-бензольной катионообменной смолой, содержащей ионы металлов,при 46-55 С с получением фракции, содержащей негидрированные сахара выводимой из системы фракции, обогащенные ксилитом, и фракции, содержащейпримеспые полиоды и небольшое количество ксилита, выводимой из системы,кристаллизации ксилита из фракции,обогащенной им, и возврата полученного маточного растнора на стадию хроматографического разделения гидрогенизата, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что) с целью повышения выходацелеого продукта, процесс хроматографического разделения гидрогениэатаведут с использованием смолы, содержащей ионы алюминия или железа н колонне длиной 3,5-5,5 м, через которуюпропускают 25-357-ные водные растворыразделяемых веществ со скоростью0,25-0,36 и/м ч с использованиемв качестве элк)ента воды,13 14 1391494 Таблица 2 фракция Веществанеизвестной структуры Сорбит Ксило 9 а Ксилит 0,55 0,65 0,2 0,75 0,65 0,15 0,05 0,05 1,8 0,6 0,3 О 12 Таблица Э Опыт Катион 0,30 Н+ 0,54 0,79 0,100,23 0,07 0,53 0,52 0,40 . 0,54 0,27 0,49 0,24 0,45 0,13 0,420,44 0,48 0,11 0,42 0,59 0,33 0,11 0,54 А 1 0,48 0,10 0,48 0,41 Сц" 0,50 0,41 0,12 0,45 Содержание спиртов, г с.в,Ианнит Арабинит Галактит 0,41,9 0,3 1,65 1,2 0,15 0,6 фракционирование ксилита и сорбита К для К для НЕТР для Евсорбита ксилита ксилита, си 4,458,15 0,19,0 0,6 8,1 0,5 6,5 0,44,65 0,3 1,55 0,151391494 16 15 м О 1ОлВ СЧм О -т сЧ И л л О О о сч О л ф м л м О ф в О л лл В Всч сч сч сч м сч О 1 1 В х Ю Р о о О И О фм л В О О М И М сЧ - О В Вл В О О О О О О сч ООсс Ой СООгсч 1В1 1 в1 Х 1Х1