Способ получения полупроводникового алмаза

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО АЛМАЗА, включающий приготовление шихты, состоящей из углеродсодержащего материала, металла-катализатора и легирующей добавки, и последующее воздействие на шихту высоких давлений при высоких температурах, отличающийся тем, что, с целью повышения энергии активации проводимости алмаза n - типа, в качестве легирующей добавки используют политетрафторэтилен, фторид никеля, селен и/или селенид железа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют политетрафторэтилен или фторид никеля в количестве 0,5 - 15% от веса углеродсодержащего материала в пересчете на фтор, селен или селенид железа в количестве 0,5 - 25% от веса углеродсодержащего материала в пересчете на селен.

Изобретение относится к получению полупроводниковых материалов и может быть использовано в полупроводниковой технике, преимущественно в электронике.
Известен способ получения полупроводникового алмаза (прототип), включающий приготовление реакционной шихты, состоящей из углеродсодержащего материала, металла-катализатора и легирующей добавки: фосфора циркония или мышьяка в количестве до 5% от веса углеродсодержащего материала, и последующее воздействие на шихту давлений до 40-50 кбар при температурах 1200-1400^оС [1].
Целью изобретения является повышение энергии активации проводимости алмаза n-типа.
Поставленная цель достигается тем, что готовят реакционную шихту, состоящую из углеродсодержащего материала металла-катализатора и легирующей добавки-политетрафторэтилена, фторида никеля, селена или селенида железа и воздействуют на шихту давлением высоким при нагревании.
Основное отличие предложенного способа от прототипа заключается в использовании в качестве легирующей добавки политетрафторэтилена, фторида никеля, селена или селенида железа. Дополнительное отличие заключается в использовании политетрафторэтилена или фторида никеля в количестве 0,5-0,15 мас. % углеродсодержащего материала в пересчете на фтор и селена или селенида железа в количестве 0,5-25 мас.% углеродсодержащего материала в пересчете на селен.
При содержании фтора и селена в реакционной смеси ниже 0,5 мас.% получают кристаллы алмаза, полупроводниковые свойства которых не обеспечивают потребности техники. При содержании фтора более 15 мас.%, а селена - более 25 мас. % не получают кристаллы полупроводникового алмаза необходимых размеров с требуемыми свойствами.
Сущность способа заключается в том, что при воздействии высоких давлений и температур на исходную смесь, которая состоит из углеродсодержащих материалов, катализаторов и легирующих фторсодержащих и селеносодержащих добавок, в области термодинамической стабильности алмаза происходит рост кристаллов алмаза и их объемное легирование. Способ обеспечивает получение кристаллов полупроводниковых алмазов, имеющих n-тип проводимости и сохраняющих полупроводниковые свойства вплоть до высоких температур (1200 К).
П р и м е р 1. Прессуют заготовку из графита (57 мас.%), в центр заготовки помещают таблетку из смеси порошков катализатора (сплав Mn-Ni - 22,9 мас. % ) и политетрафторэтилена 20,2 мас.%, что соответствует содержанию 15 мас.% фтора по отношению к углеродсодержащему материалу. Заготовку помещают в контейнер камеры высокого давления типа "тороид" и подвергают воздействию давления 45 кбар при 1400^оС в течение 8 мин. Кристаллы алмаза выделяют из продукта синтеза обработкой пека кипящей хлорной кислотой. Кристаллы имеют размеры до 500 мкм и преимущественно желто-зеленую окраску. Измерение сопротивления кристаллов алмаза проводят с помощью серебряных электродов в интервале температур от 300 до 700 К. Определяют значения энергии активации проводимости, которые для различных кристаллов составляют 0,30-0,65 эв. Тип проводимости кристаллов алмаза определяют двумя способами: с помощью термозонда и по эффекту выпрямления на точечном контакте металл-полупроводник. Эти измерения показывают, что полупроводниковые алмазы имеют n-тип проводимости. Содержание фтора в указанных кристаллах алмаза, по данным масс-спектрального анализа, составляет 2 10^-3-1 10^-2 ат.%, сопротивление кристаллов при 25^оС составляет 2 10⁴-1 10⁵ (ом. см).
П р и м е р 2. В камеру высокого давления аналогично примеру 1 помещают исходные материалы: графит 66 вес.%, катализатор (Mn-Ni-Ti) 33,35 мас.% и политетрафторэтилен 0,66 мас.% (содержание фтора - 0,51 мас.%). При параметрах синтеза аналогичных примеру получают кристаллы алмаза, которые имеют n-тип проводимости. Кристаллы обладают удельным сопротивлением при комнатной температуре на 2 порядка выше, чем в примере 1.
П р и м е р 3. В камеру высокого давления аналогично примеру 1 помещают исходные материалы: графит 61 вес.%, катализатор (Mn-Ni-Ti) 30 мас.% и политетрафторэтилен 9 вес. % (в пересчете на фтор 6,8 мас.%). Параметры синтеза: давление 50 кбар, температура 1300^оС, время выдержки 15 мин. Получают кристаллы алмаза с размерами до 650 мкм, преимущественно серо-зеленого цвета.
При комнатной температуре кристаллы имеют сопротивление от 3 10⁴ до 1 10⁶ ом.см. Зависимость сопротивления от температуры определяли в интервале температур до 300 до 750 К. Значения энергии активации проводимости для различных кристаллов составляют 0,2-0,5 эв. Полученные полупроводниковые алмазы имеют n-тип проводимости. Содержание фтора в кристаллах алмаза составляло 3 10^-3-1,4 10^-2 ат.%.
П р и м е р 4. В камеру высокого давления аналогично примеру 1 помещают исходные материалы: графит 59 мас.%, катализатор (Mn-Ni-Ti) 16 мас.% и селен в количестве 25 мас.%. Синтез кристаллов алмаза проводят при давлении 48 кбар, температуре 1300^оС, время синтеза составляет 12 мин. Полученные кристаллы алмаза преимущественно черного цвета, имеют размеры до 400 мкм. Сопротивление кристаллов при комнатной температуре составляет 1 10⁵-5 10⁷ ом. см. Энергия активации проводимости кристаллов составляет 0,2-0,4 эв. Полученные полупроводниковые кристаллы алмаза имеют n-тип проводимости. Содержание селена в кристаллах 9 10^-2-3 10^-1 ат.%.
П р и м е р 5. В камеру высокого давления аналогично примеру 1, помещают исходные материалы: графит (60 мас.%), катализатор (Mn-Ni) 18,5 мас.% и селенид железа 21,5 мас.%. При параметрах синтеза аналогичных примеру 4, получены кристаллы полупроводникового алмаза, имеющие n-тип проводимости. Удельное сопротивление кристаллов составляет 1 10⁴-0,3 10⁷ ом.см.. Энергия активации проводимости составляет 0,22-0,70 эв.
П р и м е р 6. В камеру высокого давления аналогично примеру 1 помещают исходные материалы: графит 66 мас. %, катализатор (Mn-Ni-Ti) 25 мас.% и смесь легирующих добавок: селен 3 мас.%, политетрафторэтилен 2 мас.%, фторид никеля 4 мас.%. Синтез кристаллов алмаза осуществляют при давлении 48 кбар, температуре 1300^оС в течение 15 мин. Кристаллы алмаза имеют размеры до 600 мкм, сопротивление при комнатной температуре не превышает 1 10⁶ ом. см. Кристаллы алмаза являются полупроводниками n-типа проводимости.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение полупроводниковых алмазов n-типа. Используя в качестве легирующих добавок фторсодержащие или селенсодержащие соединения или их смеси, получают полупроводниковые алмазы n-типа с сопротивлением при комнатной температуре от 2 10⁴ до 5 10⁷ ом.см. и с энергиями активации проводимости от 0,3 до 0,7 эв, что позволяет использовать их в значительно более широком диапазоне температур (до 1200 К) по сравнению с полупроводниковыми алмазами n-типа, получаемыми по противопоставляемому способу, значения энергии активации проводимости которых находятся в пределах 0,03-0,20 эв. Кроме того, температурный диапазон использования получаемых полупроводниковых алмазов n-типа значительно превосходит температурный диапазон неалмазных полупроводниковых материалов. Получаемые по предлагаемому способу полупроводниковые алмазы n-типа значительно расширяют использования полупроводниковых элементов, применяемых в электронике и приведут к созданию новых полупроводниковых приборов. (56) Доклады АН СССР, 1976, т.226, N 2, с. 328, Бутузов В.П., Лаптев В.А., Преснов В. А. . , Ротнер Ю.М. Получение и исследование синтетических полупроводниковых алмазов с различным типом проводимости.