Способ получения (со)полимеров бутадиена

Способ получения (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинилбензолом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и полярной добавки, представляющей собой алкоголят металла оксиэтилированных спиртов общей формулы
CnH_2n+1O - (CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂OMe,
где n 10 20;
m 2 20;
Me металл,
отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с регулируемой в широких пределах молекулярной массой и удешевления процесса, в качестве полярной добавки применяют алкоголяты металла указанной формулы, где Me Al или Na, при атомарном соотношении лития и металла в алкоголяте от 1,00 0,05 до 1,00 0,50 или их смесь с фенолятом натрия аминофенольной смолы общей формулы

где Z 1 10,
при атомарном соотношении лития, металла в алкоголяте и натрия в феноляте от 1,00 0,05 0,05 до 1,00 0,50 0,50.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, к способам получения сопряженных сополимеров, в частности к способам получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом и/или дивинилбензолом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в пределах 13-95% и может быть использовано в производстве эластомеров для шин, резинотехнических изделий, бытовых и медицинских резиновых изделий, асбестотехнических изделий, для изготовления лаков и красок.
Известный способ получения полибутадиена с регулируемым содержанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена на литийорганических катализаторах в углеводородных растворителях в присутствии добавок полярных соединений, например полимерных фенолятов щелочных металлов. Содержание 1,2-звеньев в полибутадиене, полученном по указанному способу, не превышает 65%
Наиболее близким к данному является известный способ получения (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинилбензолом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и полярной добавки, представляющей собой алкоголят металла оксиэтилированных спиртов общей формулы
C_nH_2n+1O (CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂OMe, где n 10-20; m 2-20; Me Li.
Недостатком указанного способа является то, что получаемые полимеры имеют молекулярную массу выше 100000.
Кроме того, синтаноляты лития неустойчивы, при хранении быстро разрушаются (в течение суток), а также для получения алкоголята оксиэтилированного спирта расходуется дефицитный литийбутил. При этом 95% содержания 1,2-звеньев в полибутадиене достигается при высоком соотношении алкоголят лития: активный литий (более 0,43:1).
Целью изобретения является получение конечного продукта с регулируемой в широких пределах молекулярной массой и удешевление процесса.
Эта цель достигается тем, что в способе получения (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинилбензолом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и полярной добавки, представляющей собой алкоголят металла оксиэтилированных спиртов общей формулы:
C_nH_2n+1O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂OMe, где n 10-20; m 2-20; Mе-металл, в качестве полярной добавки применяют алкоголяты металла указанной формулы, где Me= Al или Na, при атомарном соотношении лития и металла в алкоголяте от 1,00: 0,05 до 1,00:0,50 или их смесь с фенолятом натрия аминофенольной смолы общей формулы I
где Z 1-10, при атомарном соотношении лития, металла в алкоголяте и натрия в феноляте от 1,00:0,05:0,05 до 1,00: 0,50:0,50.
Натриевый алкоголят оксиэтилированного спирта и натриевый алкоголят аминофенольной смолы получают путем обработки раствора последних в толуоле или в предельном углеводороде металлическим натрием, алкоголяты алюминия путем обработки соответствующего раствора триизобутилалюминием.
Получаемые продукты хорошо растворимы в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах и могут храниться длительное время.
П р и м е р (контрольный). В аппарат в токе аргона загружают 4000 мл гексановой фракции бензина, перегнанной над н-бутиллитием, 500 г дивинила, перегнанного над триизобутилалюминием, 0,02 г-а лития в виде н-бутиллития и 0,0086 г-а лития в виде литиевого алкоголята оксиэтилированного спирта. Процесс полимеризации ведут при 25,5 0,5^оС в течение 6 ч, конверсия 100% молекулярная масса полимера 14368, содержание 1,2-звеньев 94,5% транс-1,4 2,3%
П р и м е р 1. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, нижним спуском, рубашкой для подачи теплоносителя и хладоагента, в токе азота загружают 500 г дивинила, 2720 г гептан-гексановой фракции бензина, 0,015 г-а лития в виде н-бутиллития, 0,0044 г-а натрия в виде C₁₇H₃₅-O(CH₂CH₂O)₈CH₂CH₂ONa, аппарат герметизируют и ведут процесс при 23,5 11,5^оС в течение 6 ч. Конверсия дивинила 100% Полимер из раствора выделяют изопропиловым спиртом и сушат на лабораторных вальцах с добавкой 5 г ионола. Полученный полимер имеет мол. м. 65700 и содержит в своей микроструктуре 95% 1,2-звеньев и 4% транс-1,4.
П р и м е р 2. В 12-литровый аппарат, снабженный мешалкой, нижним спуском, рубашкой для подачи теплоносителя и хладоагента в токе азота загружают 5400 г гексановой фракции бензина, 1500 г дивинила, 0,47 г-а лития в виде вторичного бутиллития, 0,08 г-а натрия в виде алкоголята формулы C₂₀H₄₁O(CH₂CH₂O)₂₀CH₂CH₂ONa и 0,08 г-а Nа в виде фенолята натрия формулы I. Аппарат герметизирует и при подаче хладоагента в рубашку аппарата ведут процесс при температуре 15 15^оС, в течение 1 ч, затем 3 ч при температуре 32,5 1,5^оС. Конверсия дивинила 100% Полимеризат перегружают в 20-литровый аппарат, снабженный мешалкой и вакуум-отсосом. Полимеризат стабилизируют 20 г ионола, отмывают остатки катализатора сначала подкисленной водой, затем нейтральной и после отмывки удаляют вакуум-отсосом растворитель при температуре 70-75^оС до концентрации полимера 100% Полученный полимер имеет мол.м. 6400 и содержит в своей микроструктуре 79% 1,2-звеньев и 7,8% транс-1,4-звеньев.
П р и м е р 3. В аппарат, описанный в примере 2, при охлаждении рассолом (-10)^оС загружают 5400 г смеси циклогексан-гексан-гептановой фракции бензина, 1500 г дивинила, 1,5 г-а лития в виде вторичного бутиллития, 0,4 г-а натрия в виде C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CH₂ONa и ведут перемешивание в течение 10 мин при температуре 3,5 3,5^оС. Насмотpя на подачу холодного рассола в течение 5 мин, наблюдают повышение температуры до 59 9^оС, затем температуру опускают до 32,5 2,5^оС и при этой температуре ведут процесс 1,5 ч. Конверсия мономера 100% Обработку полимеризата и выделение полимера ведут аналогично примеру 2. Полученный полимер имеет мол.м. 5700 и содержит в своей микроструктуре 78% 1,2-звеньев и 10% транс-1,4.
П р и м е р 4. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 3500 г смеси циклогексан-гексан-гептановой фракции бензина, 500 г дивинила, 0,25 г дивинилбензола, 0,0175 г-а лития в виде дилитий-полипиперилена, 0,009 г-а натрия в виде алкоголята формулы C₁₇H₃₅O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂ONa и 0,009 г-а натрия в виде фенолята формулы I.
Процесс полимеризации проводят сначала при температуре 17,5 17,5^оС в течение 5 ч до конверсии 85% затем 2 ч при температуре 42,5 2,5^оС до конверсии мономеров 100% Полимер выделяют изопропанолом и сушат на лабораторных вальцах с добавкой 5 г ионола. Сухой полимер имеет мол.м. 240000 и содержит в своей микроструктуре 51% 1,2-звеньев и 17,3% транс-1,4.
Вязкость полимера по Муни 56. Вулканизат на его основе имеет прочность на разрыв 162 кгс/см², относительное удлинение 577% относительное остаточное удлинение 14% эластичность по отскоку 47% твердость по ТМ-2-57.
П р и м е р 5. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 2700 г циклогексана, 500 г дивинила, 0,0125 г-а лития в виде вторичного бутиллития, 0,00114 г-а алюминия в виде алкоголята алюминия формулы [C₁₇H₃₅O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂O] ₃Al и ведут процесс полимеризации в течение 6 ч при температуре 32,5 2,5^оС до конверсии 82% затем 1 ч при температуре 42,5 2,5^оС до конверсии 100% Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакуум-шкафу с 5 г ионола. Полимер имеет мол.м. 30400 и содержит в своей микроструктуре 46% 1,2-звеньев и 33,3% транс-1,4.
П р и м е р 6. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 3100 г толуола, 500 г дивинила, 0,253 г-а лития в виде н-бутиллития, 0,0057 г-а алюминия в виде алкоголята формулы [(C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂O_]3Al и проводят процесс полимеризации в течение 4 ч при температуре 17,5 17,5^оС до конверсии дивинила 90% затем 1 ч при температуре 42,5 2,5^оС до конверсии дивинила 100% Полимеризат обрабатывают аналогично примеру 2. Выделенный сухой полимер имеет мол.м. 3500 и содержит в своей микроструктуре 53,4% 1,2-звеньев и 26,6% транс-1,4.
П р и м е р 7. В аппарат, аналогичный примеру 1, загружают 2700 г гексановой фракции бензина, 500 г дивинила, 0,24 г дивинилбензола, 0,012 г-а активного лития в виде тетралитийполидивинила, 0,002 г-а натрия в виде алкоголята формулы C₂₀H₄₁O(CH₂CH₂O)₈CH₂CH₂ONa и 0,004 г-а натрия в виде фенолята формулы I. Процесс полимеризации проводят в течение 5 ч при температуре 26 9^оС до конверсии 80% затем 1 ч при температуре 42,5 2,5^оС до 100% конверсии. Полимер выделяют изопропанолом и сушат на вальцах с 5 г ионола. Полимер имеет мол.м. 180460 и содержит в своей микроструктуре 81,4% 1,2-звеньев и 10,3% транс-1,4. Физико-механические характеристики: вязкость по Муни 38, пластичность 0,48, прочность вулканизата при разрыве 168 кгс/см², относительное удлинение 597% относительное остаточное удлинение 20%
П р и м е р 8. В 12-литровый аппарат, описанный в примере 2, загружают 4800 г гексановой фракции бензина, 1000 г дивинила, 180 г стирола, 0,8 г-а лития в виде вторичного бутиллития, 0,24 г-а натрия в виде алкоголята формулы C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₈CH₂CH₂ONa. Процесс полимеризации проводят в течение 30 мин при температуре 9,5 9,5^оС и охлаждении холодным рассолом (-10^оС), затем постепенно поднимают температуру до 31 1^оС и при этой температуре ведут процесс в течение 3,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров. Обработку полимеризата и выделение полимера проводят аналогично примеру 2. Полученный полимер содержит 15% стирола, имеет мол.м. 4300 и содержит в своей микроструктуре 95% 1,2-звеньев и 4,2% транс-1,4-звеньев.
П р и м е р 9. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 2700 г гексановой фракции бензина, 25 г стирола, 500 г дивинила, 0,025 г-а лития в виде н-бутиллития и 0,05 г-а натрия в виде алкоголята формулы C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂ONa. Процесс полимеризации проводят с быстрым подъемом температуры до 100^оС. Полной конверсии мономеров достигают через 2 ч. Полимер выделяют изопропанолом и сушат на лабораторных вальцах с 5 г ионола. Полимер имеет мол. м. 22600, содержит 25% стирола в своей микроструктуре, 36,4% 1,2-звеньев и 34,2% транс-1,4-звеньев.
П р и м е р 10. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 2700 г гексановой фракции бензина, 500 г дивинила и охлаждают до -3^оС, вводят 0,0095 г-а лития в виде н-бутиллития и 0,00145 г-а натрия в виде алкоголята формулыC₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₁₀- CH₂CH₂ONa. Поднимают температуру в течение 2 ч до 32^оС, а затем выдерживают в течение 3 ч температуру 31 1^оС. Конверсия дивинила 100% Получают полимер с мол.м. 89000 и содержанием 1,2-звеньев 95% и транс-1,4 4,2%
П р и м е р 11. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 2700 г гексановой фракции бензина, 500 г дивинила, 0,03 г-а лития в виде н-бутиллития, 0,015 г-а натрия в виде синтанолята С₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂ONa и поднимают температуру в течение 6 ч до 45^оС, конверсия дивинила 100% Получают полимер с мол.м. 20400 и содержанием 1,2-звеньев 83,5% и транс-1,4 6%
П р и м е р 12. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 2700 г гексановой фракции бензина, 500 г дивинила и 0,2 г дивинилбензола, 0,011 г-а лития в виде дилитийполидивинила, 0,048 г-а натрия в виде синтанолята C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂- ONa и 0,048 г-а натрия в виде фенолята формулы I, смесь нагревают до 35^оС и через 6 ч имеют конверсию дивинила 88% Полученный полимер имеет мол. м. 300000 и содержит 75% 1,2-звеньев и 13% транс-1,4-звеньев.
Условия получения и характеристики полученных полимеров приведены в таблице.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать гомо- и сополимеры бутадиена с мол. м. от 3500 до 300000, при этом наблюдается удешевление процесса либо за счет сокращения количества добавки, либо за счет замены части ее на менее дорогое соединение.
Способ получения (со)полимеров бутадиена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его со стиролом и/или дивинилбензолом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и полярной добавки, представляющей собой алкоголят металла оксиэтилированных спиртов общей формулы
CnH_2n+1O - (CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂OMe,
где n = 10 - 20;
m = 2 - 20;
Me - металл,
отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с регулируемой в широких пределах молекулярной массой и удешевления процесса, в качестве полярной добавки применяют алкоголяты металла указанной формулы, где Me = Al или Na, при атомарном соотношении лития и металла в алкоголяте от 1,00 : 0,05 до 1,00 : 0,50 или их смесь с фенолятом натрия аминофенольной смолы общей формулы

где Z = 1 - 10,
при атомарном соотношении лития, металла в алкоголяте и натрия в феноляте от 1,00 : 0,05 : 0,05 до 1,00 : 0,50 : 0,50.