Способ удаления сероводорода из геотермального пара

1. Способ удаления сероводорода из геотермального пара путем окисления его в присутствии катализатора с подачей газа, содержащего кислород в количестве 100 400% от стехиометрически необходимого к содержанию сероводорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса при сохранении теплоэнергетических характеристик пара, процесс ведут на катализаторе сотовой структуры, а продукты окисления сероводорода из парогазовой смеси удаляют путем контактирования ее с конденсатом исходного пара при температуре и давлении стадии окисления.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество кислорода в исходной реакционной смеси составляет 100 120% от стехиометрии к сероводороду по реакции окисления его до элементарной серы, при этом окисление проводят в секционированном реакторе с подачей окислителя раздельно на каждую ступень, а контактирование продуктов окисления с конденсатом проводят после каждой ступени.

Изобретение относится к способам удаления сероводорода из геотермального пара.
Целью изобретения является упрощение процесса сероводорода из геотермального пара при сохранении теплоэнергетических характеристик пара.
Поставленная цель достигается тем, что геотермальный пар при температуре 145-250^oC и при давлении насыщенного водяного пара направляют на блочный катализатор сотовой структуры, содержащей 5-100% активному компонента, куда одновременно подается кислородсодержащая смесь (содержание кислорода 20-100 об.) таким образом, что количество кислорода составляет 120-140% от стехиометрии к содержанию сероводорода по реакции окисления H₂S до элементарной серы, а образующиеся продукты окисления сероводорода удаляют путем взаимодействия геопара с конденсатом того же геотермального источника при температуре и давлении исходного геотермального пара. Процесс удаления может проводиться в секционированном аппарате с раздельной подачей кислородсодержащей смеси на каждую секцию и контактированием реакционной смеси с конденсатом после каждой секции, при этом количество кислорода в исходной реакционной смеси составляет 100-120% от стехиометрии к сероводороду.
Проведение процесса по предлагаемому способу.
На фиг. 1 и 2 показаны 2 варианта схемы очистки геотермального пара от сероводорода.
Вариант 1 (рис.1). Исходный геотермальный пар с температурой 145-250^oC и давлении 0,2-1,0 МПа подают в сепаратор 1 для отделения жидкого конденсата, либо сразу смешивают с углеродсодержащей газовой смесью (содержание кислорода в смеси 20-100 об.). Количество подаваемой кислородсодержащей смеси из источника 2 подбирается таким образом, чтобы соотношение кислород/сероводород в парогазовой смеси составляло 0,5-2,0. Полученная парогазокислородная смесь подается в химический реактор 3 наклонного или вертикального типа.
В реакторе находится катализатор, который расположен послойно, каждый слой представляет собой монолитный блок, собранный из отдельных пористых элементов со сквозными каналами. Концентрация сквозных каналов по поперечному сечению пористых элементов составляет от 1 до 50 каналов/см². Катализаторы используются как в массивном, так и в нанесенном виде на основе известных носителей (оксидов алюминия, оксидов кремния, алюмосиликатов, металлических носителей), в качестве активных компонентов катализаторы могут быть использованы, например оксиды переходных металлов (ванадия, хрома, железа, никеля, кобальта и т.д.), шпинели и твердые растворы двух или более оксидов, свободный углерод (активированный уголь). Содержание активного компонента составляет 5-100 мас.
В реакторе на катализаторе при давлении и температуре исходного очищенного геопара происходит реакция окисления сероводорода до элементарной серы и/или серной кислоты. Парогазовую смесь, содержащую продукты реакции (элементарная сера и/или серная кислота), выводят из реактора и приводят в контакт с конденсатом исходного геопара при давлении и температуре проведения процесса удаления сероводорода в барботере-поглотителе 4. При контактировании реакционной парогазовой смеси с конденсатором происходит удаление продуктов реакции из очищенного пара: элементарной серы в виде коллоидного раствора, серной кислоты в виде сульфата соответствующих катионов, находящихся в конденсате геопара.
Степень очистки исходного геопара после осуществления указанных приемов составляет около 100% благодаря чему появляется возможность эксплуатировать различные пароэнергоустановки (например, турбины) в течение длительного времени без коррозионного износа последних.
Вариант 2 (рис. 2). Подача кислородсодержащей смеси из источника 2 и геопара из сепаратора 1 осуществляется в каждую камеру секционированного каталитического реактора 3, после каждой камеры установлен барботер-поглотитель 4.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
Исследования процесса удаления сероводорода проводили на лабораторной проточной установке, причем парогазовая смесь после каталитического реактора направлялась в замкнутую емкость, в которой находился водный раствор солей, катионный состав которого соответствовал составу конденсата геотермальных месторождений. Температурный интервал испытаний 145-250^oC, интервал исследуемых давлений 0,2-1,2 МПа. Проводился анализ как исходного парогаза, так и продуктов реакции. Сероводород, углекислый газ, водород, углеводороды (компоненты неконденсируемой части газа) определялись хроматографически, серная кислота определялась методом количественного химического анализа. Концентрация сульфат аниона в конденсате определялась методом химического анализа. Концентрация частиц коллоидной серы в конденсате определялась с помощью седиментационного анализа на счетчике Культера. Анализ газов включал стадию предварительной конденсации паров влаги при температурах 1-50^oC и атмосферном давлении.
Пример 1. Исходный геотермальный пар с температурой 145^oC и давлением 0,2 МПа, содержащий: 5 10^-3 мас. H₂S, 3,2 10^-2 мас. CO₂, 2 10^-3 мас. H₂, 99,9 мас. пары воды, в количестве 2,0 кг/ч смешивается с воздухом в количестве 0,3 г/ч и подают в реактор, содержащий 0,6 г блочного катализатора сотовой структуры. Катализатор имеет следующий состав V₂O₅ 15 мас. носитель
кордиерит остальное. В реакторе при температуре и давлении исходного геотермального пара происходит реакция окисления сероводорода. В результате образуется парогазовая смесь, содержащая пылевидную серу и триоксид серы - продукт реакции. Реакционная смесь подается в последовательно расположенную емкость, в которой находится конденсатор со следующим составом катионов: Na⁺ 150 мг/л, K⁺ 15 мг/л, Mg⁺⁺ 1 мг/л, Ca⁺⁺ 10 мг/л. В результате степень удаления сероводорода из геотермального пара составляет 99, 9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но исходный геотермальный пар имеет температуру 250^oC и давление 1,2 МПа, воздух подается в количестве 10 г/ч, а катализатор имеет следующий состав: 60 мас. Fe₂O₃, 25 мас. Cr₂O₃, 15 мас. ZnO. Суммарная объемная скорость парогазовой смеси 3600 ч^-1. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но исходный геотермальный пар имеет температуру 200^oC и давление 0,85 МПа, содержание сероводорода 150 мг/кг, а катализатор имеет следующий состав: 20 мас. MgCo₂O₄, остальное носитель муллит. Окисление ведут техническим кислородом. Суммарная объемная скорость парогазовой смеси 3600 ч^-1. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, но конденсат имеет следующий катионный состав Na⁺ 100 мг/л, K⁺ 20 мг/л, Mg⁺⁺ 10 мг/л, Ca⁺⁺ 50 мг/л, объемная скорость суммарной парогазовой смеси составляет 7500 ч^-1, а в качестве катализатора используют предварительно закоксованный оксид алюминия состава: 20 мас. свободный углерод (активированный уголь), 80 мас. оксид алюминия. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но конденсат имеет следующий катионный состав: Na⁺ 150 мг/л, K⁺ 50 мг/л Ca⁺⁺ 150 мг/л, объемная скорость суммарной парогазоновой смеси составляет 1000 ч^-1, а катализатор имеет следующий состав: 15 мас. V₂O₅, 20 мас. - TiO₂, остальное металлический носитель. Окисление проводят обогащенной кислородом смесью. Концентрация кислорода в смеси 50 об. (обогащенная смесь получена с помощью мембранной технологии). Степень удаления сероводорода составляет 99.9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, объемная скорость суммарной парогазовой смеси составляет 500 ч^-1, а катализатор имеет следующий состав: 15 мас. V₂O₅, 15 мас. активированный уголь, остальное - носитель кордиерит. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 7. Аналогичен примеру 3, но подачу кислорода (всего 0,5 г/ч) и контактирование реакционного газа с конденсатом осуществляют ступенчато в 3-секционном реакторе. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% при этом селективность процесса удаления сероводорода (доля сероводорода, перешедшего в элементарную серу) составляет 95% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 8 прототип. Аналогичен примеру 6, но используется катализатор, по форме и составу соответствующий катализатору способа-прототипа [3] и смесь после реактора не контактирует с конденсатом. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет 0,21 МПа, а при этом в очищенном паре содержится пылевидная сера и серной ангидрид.
Пример 9 запредельный. Аналогичен примеру 6, но количество кислорода составляет 80% от стехиометрического. Степень удаления сероводорода составляет 81,2% Наблюдается проскок сероводорода. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Пример 10 запредельный. Аналогичен примеру 9, но количество кислорода составляет 450% от стехиометрического. Степень удаления сероводорода составляет 99,9% Наблюдается проскок кислорода в очищенный пар. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет менее 10^-3 МПа.
Условия проведения и результаты экспериментов приведены в табл. 1, 2 и 3.
Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет удалить сероводород из геотермального пара с эффективностью не ниже 99,9% во всем диапазоне выбранных условий и катализаторов и, что существенно, при этом не ухудшаются теплоэнергетические характеристики очищаемого пара (температура и давление). Понижение количества кислорода в исходной парогазокислородной смеси ниже 100% от стехиометрического по отношению к реакции селективного окисления H₂S до элементарной серы не имеет смысла, так как возможен "механический" проскок непрореагировашего сероводорода (пример 9), увеличение количества кислорода более 400% от стехиометрии приведет к "механическому" проскоку кислорода в очищенный пар, что во многих случаях недопустимо. Проведение процесса удаления по способу прототипу (пример 8) приводит к резкому возрастанию гидравлического сопротивления слоя катализатора, кроме того, не решена проблема концентрирования и сбора продуктов реакции элементарной серы и паров серной кислоты, что затрудняет использование очищенного пара в энергоустановках. Применение секционированной подачи кислорода с одновременным контактированием реакционной смеси после каждой ступени с конденсатом приводит к преимущественному образованию элементарной серы, что является предпочтительным, так как элементарная сера в отличие от серной кислоты некоррозийноопасное вещество (пример 7).
Изобретение относится к способам очистки газов от сероводорода, а именно к удалению сероводорода из геотермального пара, используемого на геоТЭС. Может найти применение в теплоэнергетике. Изобретение позволяет упростить процесс удаления сероводорода из геопара при сохранении теплоэнергетических характеристик последнего. Согласно изобретению, геотермальный пар, содержащий сероводород, направляют в каталитический реактор, в котором расположен блочный катализатор сотовой структуры. Одновременно в реактор подают кислородсодержащий газ в соотношении к сероводороду 100-400% от стехиометрии. Образующиеся продукты окисления сероводорода удаляют путем взаимодействия с конденсатором того же геотермального источника. Возможно ступенчатое проведение процесса в секционированном реакторе с раздельной подачей кислородсодержащего газа в каждую секцию. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.