1, 3-бис-(2, 3-эпитиопропил)бензимидазолон-2 в качестве модификатора эпоксиаминных композиций

1,3-Бис-(2,3-эпитиопропил)бензимидазолон-2 формулы

в качестве модификатора эпоксиаминных композиций.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к дитиирановому производному бензимидазолона-2 формулы I

который может найти применение в качестве мономера и модификатора эпоксиаминных композиций.
Для увеличения отдельных физико-механических показателей эпоксиполимеров применяют пластификаторы (увеличиваются эластичность), антипластификаторы (модуль упругости и некоторые показатели прочности) и модификаторы, которые могут проявлять свойства как пластификаторов, так и антипластификаторов.
Известен пластификатор - тиокол формулы II
X-[R - S - R]-Y,
где X,Y=OH,SH,
который позволяет значительно повысить эластичность эпоксиполимеров [относительное удлинение при растяжении при введении 20% тиокола в композицию эпоксидиановой смолы ЭД-20 с диэтилентриаминометилфенолом (УП-583Д) в качестве отвердителя возрастает на 60%].
Тиокол выпускается отечественной промышленностью и является лучшим промышленным серусодержащим пластификатором эпоксидных полимеров.
Тиоколу присущи следующие недостатки:
снижение теплостойкости пластифицированных эпоксидных полимеров. Так, температура стеклования полимеров на основе композиции ЭД-20 - УП-583 Д снижается при введении 20% тиокола от массы смолы с 108 до 80^oC;
снижение ряда прочностных показателей пластифицированных полимеров. Так, в указанной композиции модуль упругости (E) снижается с 1,0 до 0,88 ГПа, прочность при растяжении ( _раст.) с 72 до 59,5 МПа, предел прочности при равномерном отрыве ( _р.о.) с 48,9 до 34 МПа при 20^oC и с 4,5 до 1,5 МПа при 150^oC, предел прочности при сдвиге ( _сдв.) при 150^oC - с 3,7 до 0 МПа.
Некоторые из этих недостатков устраняет 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)бензимидазолон-2 формулы III, являющийся наиболее эффективным модификатором эпоксиаминных композиций

Так, введение в композицию ЭД-20 - УП-583 Д 15%-ной добавки соединения III позволяет увеличить модуль упругости E с 1,0 до 1,84 ГПа, _сдв. с 16 до 18 МПа при 20^oC и с 3,7 до 5,3 МПа при 150^oC, _р.о. при 150^oC с 4,5 до 5,4 МПа. Соединение III входит в структуру полимера и модификацией последней обусловлен рост физико-механических показателей.
Модификатор III имеет следующие недостатки: в отличие от пластификации тиоколом добавки соединения III в эпоксиаминные композиции вызывают снижение эластичности полимеров (антипластификация). Так, относительное удлинение при растяжении _р уменьшается с 5,0 до 2,8% по сравнению с немодифицированными полимерами (для полимеров с тиоколом _р 8,0%);
для существенного повышения теплостойкости полимеров требуется сильное заключительное нагревание композиции при 200^oC/1ч. В режиме отверждения 20^oC/24ч, 120^oC/3 ч температура стеклования заметно ниже, чем у немодифицированного полимера (83 против 108^oC), что обусловлено, вероятно, неполнотой реагирования модификатора;
для многих технологических целей уровень прочностных показателей полимеров на основе эпоксиаминных композиций, модифицированных соединением III, является недостаточным (E, _р, _сдв., _р.о.) .
Целью изобретения является создание нового модификатора эпоксиаминных композиций, обеспечивающего повышенные физико-механические показатели полимеров.
Поставленная цель достигается 1,3-бис-2,3-эпитиопропильным производным бензимидазолона-2 формулы I

который получен путем взаимодействия 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)бензимидазолона-2 (III) с тиомочевиной в метаноле (выход 69%) или

где
а) X=O;n=2;
б) X=S; n=1,
путем аналогичного превращения 1,3-диглицидилбензимидазолона-2 (выход 20-25%).
Строение соединения I подтверждено данными спектров ПМР, в которых наблюдаются типичные для тиирановых групп сигналы CH₂-S( 2,40 м.д., 2,50 м. д.) и CH-S (3,18 м.д.).
В ИК-спектрах наиболее характерна полоса поглощения карбонильных групп ( 1695 см^-1). Индивидуальность вещества подтверждена методом тонкослойной хроматографии.
Введение соединения Iв количествах 10-20% в эпоксиаминную композицию ЭД-20 - УП-583 В позволяет заметно увеличить по сравнению с соединением III теплостойкость (с 83 до 98-107^oC) и адгезионные характеристики при 150^oC ( _р.о. в 3-4 раза, _{сдв. u} 1,6-1,8 раза), деформационные характеристики ( в 1,5-1,9 раза). Когезионные и адгезионные характеристики при 20^oC остаются на уровне известного решения (см. таблицу).
Из данных таблицы также следует, что введение в состав известной клеевой композиции, включающей олигомер ЭД-20 и диэтилентриаминометилфенол (УП-583 Д), в стехиометрическом количестве соединения I приводит по сравнению с показателями немодифицированного полимера к увеличению модуля упругости в 1,8 раза, прочности при сдвиге при 20^oC _сдв. - в 1,14-1,23 раза, при 150^oC в 3 раза, _р.о. при 150^oC в 3 раза при близких иных показателях адгезионной и когезионной прочности и теплостойкости.
По сравнению с композициями с тиоколом предлагаемая композиция обеспечивает значительно более высокие показатели адгезионной и когезионной прочности и теплостойкости ( _р,E, _р.о., _сдв.,T_ст.) (см. таблицу) при небольшом снижении эластичности ( _р 5,3 против 8%). Причины высокой эффективности модификатора I в полной мере не ясны. Можно предполагать, однако, что основную роль в повышении физико-механических показателей полимеров играют разветвление и дополнительная сшивка их структуры за счет раскрывающихся тиирановых колец (вследствие образования сильнонуклеофильных тиолат-анионов).
Пример 1.
а) 1,3-Бис-(2,3-эпитиопропил)бензимидазолон-2 (1).
К раствору 23,6 г (0,09 моль) 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)бензимидазолона-2 (III) в 376 мл метанола прибавляют 6,8 г (0,09 моль) тиомочевины и перемешивают при комнатной температуре 9 ч. Полученный раствор продуктов реакции упаривают в вакууме досуха, к остатку прибавляют 50 мл воды. Осадок отфильтровывают и сушат. Выход 16,3 г (69%), т.пл. 116-118^oC (из смеси гексана с изопропанолом 10:1) [на силуфоле (ЧССР), элюент - смесь хлороформ - метанол 10:1, R_f 0,93].
Найдено, %: содержание тиирановых групп (СТГ) 6,95 моль/кг; C 56,5; H 3,4; N 10,4; S 22,8.
C₁₃H₁₀N₂OS₂.
Вычислено, %: СТГ 7,19 моль/кг; C 56,1; H 3,6; N 10,1; S 23,0.
ИК-спектр (в нуйоле), , см^-1: 3070 сл, 3060 сл (CH^ар, CH^Э₂^П ), 1695 с (C=O), 1620 ср, 1605 ср, 1495 с (C=C^ар).
Спектр ПМР (в CDCl₃), , м.д.: 2,40 д, 2,50 д (CH₂-S), 3,18 м (CH-S), 4,07 д (CH₂-N), 7,10 с (CH^ар).
б). К раствору 12,3 г (0,05 моль) 1,3-диглицидилбензимидазолона-2 в 200 мл метанола прибавляют 7,6 г (0,1 моль) тиомочевины и перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Раствор продуктов реакции упаривают в вакууме до 1/5 объема, добавляют 200 мл хлороформа, промывают раствор 3 х 50 мл воды. Хлороформный раствор сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме досуха. Получают 3,3 г (24%) 1,3-бис-(2,3-эпитиопропил)бензимидазолона-2 (I) с т. пл. 116-118^oC, R_f 0,93.
Примеры 2-7. 100 г эпоксидиановой смолы ЭД-20, 24 г отвердителя УП-583 Д перемешивают при комнатной температуре (пример 7), а в примерах 2-6 добавляют еще 10-20 г модификатора I (примеры 2-4) или III (пример 5), тиокол (пример 6) перемешивают до гомогенизации и оставляют при 20^oC на 24 ч. Затем нагревают смесь при 120^oC в течение 3 ч. Исследуют физико-механические показатели полученного полимера (см. таблицу).
Данные таблицы иллюстрируют технико-экономические преимущества предлагаемой композиции перед известной:
возрастает теплостойкость полимеров (с 83 до 98-107^oC);
возрастает адгезионная прочность при 150^oC ( _р.о. в 3-4 раза, _сдв. - в 1,6-1,8 раз);
возрастают деформационные характеристики ( в 1,5-1,9 раза).
Таким образом, 1,3-бис-(2,3-эпитиопропил)бензимидазолон-2 является эффективным модификатором эпоксиаминных композиций, позволяющим значительно увеличить адгезионные, когезионные и температурные показатели полимеров.
Использование: в качестве модификатора эпоксиаминных композиций. Сущность изобретения: продукт - 1,3-бис-(2,3-эпитиопропил)бензимидазолон-2

БФ C₁₃H₁₀N₂OS₂, выход 69%, т.пл. 116-118^oC. Реагент 1: 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)бензимидазолон-2. Реагент 2: тиомочевина. Условия реакции: в среде метанола при комнатной температуре. 1 табл.